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一种还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用技术

技术编号:22092628 阅读:24 留言:0更新日期:2019-09-14 00:41
本发明专利技术提供一种还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用,该催化剂为以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料的锌‑炭‑银二氧化碳还原催化剂。本发明专利技术制备的锌‑炭‑银二氧化碳还原电极在生产一氧化碳上,具有较高的法拉第效率和电流密度,相比于纯锌电极和传统的炭‑银电极具有更高的一氧化碳选择性和活性。同时,由于本发明专利技术中锌、碳和银的协同作用,可以降低贵金属银的使用量,从而降低材料的成本。因此,本发明专利技术为未来电化学法生产一氧化碳工业应用提供了一种优良电极。

A reduction catalyst and an electrode containing the catalyst, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学领域,具体涉及一种还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。化石燃料的燃烧导致环境中的二氧化碳含量逐年增加,而过量的二氧化碳是引起温室效应的重要因素之一。电化学还原二氧化碳是一种在降低温室气体二氧化碳含量的同时,产出高附加值化学品或燃料产品的新技术。但是目前的电化学还原二氧化碳领域存在产物选择性差、活性低、成本高、工艺复杂的缺点。目前,通过调控贵金属纳米颗粒,如金、银、钯纳米颗粒的尺寸、形貌和晶面已经可以实现在较低电位下,高选择性的还原二氧化碳。但是,专利技术人发现,由于贵金属纳米颗粒是主要催化活性位点,往往需要加入大量的贵金属才能实现有效的二氧化碳还原。而且,这些电极的催化活性通常较低。这严重制约了电催化二氧化碳还原的工业应用。
技术实现思路
本专利技术针对以上不足,本专利技术的目的在于提供一种高质量活性、高选择性的还原催化剂及含有该催化剂的电极及其制备方法和应用。具体地,本专利技术的技术方案如下所述:在本专利技术的第一方面,本专利技术提供了一种还原催化剂,其为以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料的锌-炭-银二氧化碳还原催化剂。在本专利技术的实施方式中,所述银纳米粒的尺寸为1~1000nm,较为优选的银纳米粒的尺寸为10-150nm,更优选为20-100nm,在这些尺寸中,50nm和100nm的银纳米粒在一些实施方式中的效果最优优异。在本专利技术的实施方式中,所述银纳米粒与炭黑的质量比为0.001-1:1,比如,在本专利技术的一些实施方式中,该质量比为0.002-0.008:1,进一步地,在一些实施方式中,该质量比为0.0028-0.006:1,尤其0.003-0.006:1时效果较优,在这些较为优选的质量比范围内,在相同条件下,银纳米粒与炭黑的质量比0.006:1时,具有更高的选择性和活性。在本专利技术的实施方式中,所述金属锌为表面长有纳米锌的锌片(在本专利技术的实施例中因其制备方式也被称为阳极氧化的锌片)。所述纳米锌在锌片平面上生长(原位生长),形成有序的层状薄片(如图1所示),薄片状结构的平面垂直于阳极锌片平面,且薄片状结构的层与层之间几乎平行排布,因该纳米锌的形貌的特殊性,在本专利技术的一些实施方式中,所述金属锌也被称为表面含有特殊纳米锌的锌片。本专利技术所述的金属锌以其特殊的结构能够更好、更有效的负载银纳米粒和炭黑,在增加了单位面积内锌、炭、银三者的有效量的基础上,又未增加锌、炭、银三者的空间距离,其相当于多个锌-炭-银结构的紧密相连,具有多级放大的效果,使得本专利技术的锌-炭-银催化剂具有优异的催化效果。在本专利技术的第二方面,本专利技术提供了一种制备上述还原催化剂的方法,其包括:以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料,所述金属锌为表面长有纳米锌的锌片,其定义如本专利技术第一方面中所述的金属锌中所述;将银纳米颗粒与炭黑按上文中所述的质量比混合于异丙醇、水和Nafion组成的溶剂体系中,超声得到水墨状C/Ag混合物;将该水墨状C/Ag混合物滴涂于表面长有纳米锌的锌片上(为方便表述,本专利技术在以下的
技术实现思路
中将表面长有纳米锌的锌片、以及表面含有特殊纳米锌的锌片统一表述为阳极氧化的锌片),干燥得到锌-炭-银还原催化剂。在本专利技术所述的实施方式中,所述异丙醇、水和Nafion组成的溶剂体系中,异丙醇、水和Nafion的体积比为1-20:1-10:1。一般情况下,Nafion占比较低时,会有较好的效果。但是在一些实施方式中,该体积比为6-8:1-2:1,异丙醇、水和Nafion以该比例混合时,所形成的C/Ag混合物具有更好的活性;尤其当该比例为7:2:1时,效果更好。本专利技术所述的Nafion为全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(PERFLUOROSULFONICACID-PTFECOPOLYMER),优选为5%w/wNafion溶液。在本专利技术的实施方式中,所述超声时间为1-5小时,超声时间影响Ag纳米粒与炭黑在溶剂体系中的分散,时间过长或过短都难以实现较好的分散效果,超声优选为3-5小时、尤其3小时时,超声得到水墨状C/Ag混合物的状态最好。在本专利技术的实施方式中,将水墨状C/Ag混合物滴涂于阳极氧化的锌片上,滴涂速率为1-3滴/秒。水墨状C/Ag混合物在阳极氧化的锌片上可滴涂一至多层。在本专利技术的实施方式中,滴涂多于一层时,滴涂方式为:一次性缓慢滴涂一层,待其晾干后,再滴涂一层,使其均匀覆盖电极表面。滴涂时速率保持恒定。在本专利技术的实施方式中,滴涂完成后,所述C/Ag混合物在锌片上的厚度为10-10000nm。进一步地,该厚度优选为20-1000nm,更优选为50-300nm。在本专利技术的实施方式中,所述Ag纳米粒通过如下方法制备:将硝酸银溶液、柠檬酸三钠溶液和双氧水加入到水中,加入硼氢化钠后,剧烈搅拌溶液,得到分散有银纳米粒的溶液,离心后收集银纳米粒,即得。比如,在本专利技术的一个实施方式中,所述Ag纳米粒通过如下方法制备:在室温下将50μL的0.05M硝酸银溶液,0.5mL的75mM柠檬酸三钠溶液和60μL的30wt%H2O2加入到24.75mL的H2O中。在加入250μL100mMNaBH4后,剧烈搅拌该溶液,得到分散在溶液中的Ag纳米粒。通过离心方式从溶液中收集得到Ag纳米粒。在本专利技术的实施方式中,所述表面长有纳米锌的锌片通过如下方法制备:以锌箔(或称为锌片)作为阳极和阴极,在双电极系统中使用含有水杨酸的水/乙醇溶液在30V的偏压下氧化反应1小时,即得。比如,在本专利技术的一个实施方式中,所述表面长有纳米锌的锌片通过如下方法制备:锌片(或称为锌箔)作为阳极和阴极在双电极系统中使用含有0.08M水杨酸的H2O(10mL)/乙醇(40mL)溶液在30V的偏压下氧化反应1小时。随着氧化反应的进行,阳极锌片表面上长出聚集的纳米锌,其为有序的层状薄片(几乎垂直于阳极锌片),该纳米锌结构的扫描电镜图如图1所示。在本专利技术的第三方面,本专利技术提供了一种还原电极,其含有如上所述的锌-炭-银二氧化碳还原催化剂。本专利技术所述锌-炭-银电极的质量活性为1-5000A/g。如上文中所述的,本专利技术还原电极中的金属锌以其特殊的结构能够更好、更有效的负载银纳米粒和炭黑,在增加了单位面积内锌、炭、银三者的有效量的基础上,又未增加锌、炭、银三者的空间距离,按照本专利技术第二方面中所述的滴涂方式,每滴涂一层水墨状C/Ag混合物,即相当于形成一层锌-炭-银电极结构,使得本专利技术的锌-炭-银催化剂具有优异的催化效果。此外,C/Ag混合物能够更好的实现银纳米粒的分散,制备得到的锌-炭-银二氧化碳还原电极具有更为优良稳定的效果。在本专利技术的第四方面,本专利技术提供了上述还原催化剂或上述还原电极在还原二氧化碳或生产一氧化碳中的应用。在本专利技术的实施方式中,本专利技术所述的锌-炭-银电极的选择性为80~97%;显著高于纯锌电极的选择性5-40%;以及炭-银电极的选择性5-40%;并且本专利技术的锌-炭-银电极的质量活性可高达5000A/g。本专利技术制备的锌-炭-银二氧化碳还原电极在生产一氧化碳上,具有较高的法拉第效率和电流密度本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种还原催化剂,其为以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料的锌‑炭‑银二氧化碳还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种还原催化剂,其为以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料的锌-炭-银二氧化碳还原催化剂。2.根据权利要求1所述的还原催化剂,其特征在于,所述银纳米粒的尺寸为1~1000nm。3.根据权利要求1所述的还原催化剂,其特征在于,所述银纳米粒与炭黑的质量比为0.001-1:1。4.根据权利要求1所述的还原催化剂,其特征在于,所述金属锌为表面原位生长有纳米锌的锌片。5.一种权利要求1至4中任一项所述的还原催化剂的制备方法,其包括:以银纳米粒、炭黑和金属锌为原料,所述金属锌为表面原位生长有纳米锌的锌片;将银纳米颗粒与炭黑混合于异丙醇、水和Nafion组成的溶剂体系中,超声得到水墨状C/Ag混合物;将该水墨状C/Ag混合物滴涂于表面长有纳米锌的锌片上,干燥得到锌-炭-银还原催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述银纳米粒与炭黑的质量比为0.001-1:1;优选地,所述异丙醇、水和Na...

【专利技术属性】
技术研发人员:张晓阳高玉刚黄柏标王泽岩王朋郑昭科刘媛媛秦晓燕张倩倩
申请(专利权)人:山东大学
类型:发明
国别省市:山东,37

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