用于高纵横比图案的铜电沉积溶液和方法技术

本发明专利技术涉及用于将铜沉积到导电表面上的电解液组合物。该组合物包含2,2'‑联吡啶、咪唑、四乙铵和铜络合剂的组合。这种电解液使得可以制造不具有任何空隙的小尺寸的铜互连结构，并且具有与工业约束相容的填充速度。本发明专利技术还涉及用于用铜对空腔进行填充的方法以及根据这种方法获得的半导体器件。

Copper electrodeposition solution and method for high aspect ratio pattern

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于高纵横比图案的铜电沉积溶液和方法
本专利技术涉及可用于将铜电镀到金属表面上的铜电沉积溶液。本专利技术还涉及用于填充半导体衬底中的蚀刻线和孔的方法，以用于制造集成电路中的互连结构(interconnect)。
技术介绍
近年来，已经研究了3D封装以便提出新的镀铜方法，该方法可有效地解决先进和便携式电子产品所需的小型化和集成。器件(诸如具有高存储密度和低功耗的大功率计算机芯片)的小型化也需要较低尺寸的互连结构(例如穿过硅片通道(ThroughSiliconeVias))。因此，针对芯片制造，开发了低于30nm的技术半导体器件制造节点。互连结构形成导电铜金属的网络，以用于连接介电材料(通常为氧化硅)内的各种电子器件。制造互连结构涉及对介电材料层中的沟槽进行蚀刻，以及对用于连接两个不同介电材料层的盲孔(blindvias)进行蚀刻。然后，用铜填充形成的空腔。因此，需要在没有任何不利缺陷的情况下提高生产率，所述不利缺陷尤其为铜互连结构中的空隙或接缝线，其往往会在铜导线中增加电阻或甚至导致断裂。已经发现，已知的电沉积不能用于以工业规模填充具有低的开口尺寸或高的深度尺寸的沟槽和通孔。特别地，已经观察到在用常规酸性铜离子浴进行的铜填充中可形成铜体积中的缺陷(例如空隙)。在互连结构制造期间，通常使用镀铜技术来用铜填充图案，以便形成导电线。当在铜填充步骤之前在图案表面上需要非常薄的铜层(称为铜种子层)时，也可进行铜电镀。然而，对于铜种子镀覆起作用的电解液并不适用于铜填充镀覆。例如，从文献WO2007/034116已知的包含联吡啶和吡啶的溶液被设计用于在具有高电阻率的衬底上制造铜种子层。然而，特别地，由于镀铜速度太低，其中描述的水性铜(II)离子溶液不能用于用铜填充沟槽。从WO2007/096390已知的电沉积组合物涉及大沟槽(通常宽度为200nm)的铜填充技术。由于铜沉积物中出现空隙线(也称为接缝)，发现这些仅含有乙二胺和铜(II)离子的电解液不适用于填充具有较小开口尺寸和较高深度尺寸的沟槽和通孔。这也是US2015/0159291中公开的铜(II)溶液的情况：铜(II)离子的两种络合化合物的组合(即2,2'-联吡啶和咪唑、硫代二乙酸和四甲基硫酸铵)在pH6.2-6.7下不能有效地填充具有低宽度和高深度的沟槽和通孔。本专利技术人已经发现，使用此类技术在具有高形状系数的图案上镀铜期间形成了空隙。对于沟槽和通孔的铜填充，在US2004/0152303中还提出了用于无电镀和电镀两者的另外的铜(II)离子溶液，所述另外的铜(II)离子溶液包含水、铜(II)离子、络合剂(其为羟基低级烷基低级亚烷基胺、二胺、三胺、聚胺或亚胺)、有机含氮化合物(例如2,2'-联吡啶)、有机二价含硫化合物(例如2-巯基噻唑啉)和四甲基氢氧化铵。在这一电解质组合物中，吡啶衍生物在无电镀方法中用作稳定剂化合物，并且不形成铜(II)络合物。相反，吡啶衍生物在镀覆过程中与溶液中产生的铜(I)离子以非常少的量形成络合物。该铜(I)离子降低了镀覆速率，并且不会离解以在铜种子层(已在先前的无电镀步骤中镀覆)上形成铜沉积物。此类铜(II)溶液不能以高的速度和在铜沉积物中没有空隙的情况下，对最近提出的窄的沟槽和通孔进行铜填充；本专利技术人在本说明书中证明了此种缺点。对于以令人满意的填充速度(与工业约束相容)进行的具有低宽度和高深度的互连结构的无缺陷的铜填充而言，仍然需要电镀溶液和电沉积方法。本专利技术人令人惊讶地发现，在促进剂的存在下，三种铜(II)络合物的组合可最终达到该目的。
技术实现思路
因此，根据其一个方面，本专利技术涉及一种用于铜电沉积的电解液，所述电解液在水性溶液中包含：铜离子、至少两种芳香胺和铜离子络合剂，其中，铜离子与所述络合剂的络合物的络合常数高于铜离子与所述两种芳香胺中的至少一种的络合物的络合常数。根据第二方面，本专利技术涉及一种用铜对在介电衬底中镂空的图案进行填充的电化学方法，其中，空的图案具有至少一个表面、小于45nm的开口尺寸和高于2的形状系数，所述方法包括以下步骤：-使所述表面与上述电解液接触；-将所述表面极化至允许铜在所述表面上电沉积的阴极电势，极化足以形成将空的图案的整个体积填充的铜沉积物的时间，有利地在铜沉积物中没有任何空隙。令人惊讶地发现，本专利技术的电解液和方法使得能够以令人满意的填充速度、甚至在一些条件下以更高的填充速度，用没有材料缺陷的铜沉积物填充窄沟槽和小通孔(具有小的开口尺寸和大的形状系数)。定义“电沉积”在本文中是指使得能够用金属或有机金属涂层覆盖衬底表面的方法，其中，该衬底在电学上极化并使其与含有所述金属或有机金属涂层的前体的液体(称为电解液)接触，从而形成所述涂层。例如任选在参比电极的存在下，在含有涂覆材料(例如，在金属涂层的情况下的金属离子)的前体源以及任选旨在改善涂层形成的性质(沉积物的平整度和精细度、电阻率等)的各种试剂的浴中，通过在构成一个电极(在金属涂层的情况下作为阴极)的待涂覆的衬底和第二电极(阳极)之间通电而进行电沉积。根据国际惯例，施加至感兴趣的衬底(即，施加至电化学电路的阴极)的电流和电压是负的。在全文中，当这些电流和电压以正值提及时，暗示该值表示所述电流或所述电压的绝对值。“电解液”是指在如上定义的电沉积方法中使用的含有金属涂层前体的液体。图案(1)(例如通孔或沟槽)的“开口尺寸”是指在介电衬底(2)中预先镂空并覆盖有金属种子层(4)的图案(1)的平均直径或平均宽度，其中，在图案开口(5)处测量平均直径。这些尺寸是在介电材料的表面处测量的，这是因为沟槽的在其底部的平均直径或盲孔的在其底部的平均直径可能与开口(5)尺寸不同，尤其是在图案壁与衬底表面不垂直的情况下。“连续填充”是指由已在介电衬底(2)中蚀刻的镂空图案(1)(也称为空腔)的整个空体积的最佳填充而产生的无空隙铜的团块(mass)。根据本专利技术，从图案的底部(11)到开口(5)(“自下而上”)获得最佳填充。在现有技术中，可在图案的侧壁(10)和铜沉积物(6)之间的铜沉积物(6)中观察到孔或空隙(8)(“侧壁空隙”)。还可观察到与图案(1)的侧壁(10)等距离的处于孔或线(“接缝”)形式的空隙，这通常是因为图案底部(11)处的铜生长速度可能慢于图案侧壁(10)和开口(5)处的铜生长速度。这些空隙可以在铜沉积物(6)的横截面上量化，通过放大率在100000和150000之间的透射电子显微镜(TEM)观察所述铜沉积物(6)的横截面。优选地，本专利技术的连续铜沉积物(6)的空隙的平均体积百分比低于10体积％、优选低于或等于5体积％。空隙的平均百分比优选为0体积％。空隙可位于铜沉积物(6)本身中。在一些情况中，此类空隙在空腔的上部区域中形成，这是因为图案开口(5)区域中的铜生长速度高于图案底部(11)区域中的铜生长速度。在本申请中使用的术语“在...与...之间”不包含端值，而术语“...至...”包含所列出的下限和上限。具体实施方式因此，在本专利技术的若干目的中，提供了用于对通孔和沟槽进行电解铜镀覆的方法，以用于集成电路的制造，其中，与需要两步镀覆方法和两种不同镀覆电解液的传统电化学方法相比，所述镀覆方法降低了原材料成本，降低了废物处理成本，减少了制造持续时间，降低了基建投资并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种pH为8.5至9.5的电解液，所述电解液旨在用于将铜电沉积到金属衬底上，所述电解液在水性溶液中包含：‑0.4mM至50mM的混合物，所述混合物由第一芳香胺、第二芳香胺和络合剂组成，所述第一芳香胺为2,2'‑联吡啶，并且所述第二芳香胺为咪唑；‑0.4mM至50mM的铜(II)离子，所述铜(II)离子与所述第一芳香胺处于络合物形式、与所述第二芳香胺处于络合物形式并与络合分子处于络合物形式；其中，由铜(II)离子和所述络合分子组成的络合物的络合常数(常数K)与具有下述配体的铜(II)络合物的络合常数相差的系数高于10、优选高于100，所述配体选自于由所述第一芳香胺、所述第二芳香胺和它们的混合物所组成的组。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.29 FR 16635251.一种pH为8.5至9.5的电解液，所述电解液旨在用于将铜电沉积到金属衬底上，所述电解液在水性溶液中包含：-0.4mM至50mM的混合物，所述混合物由第一芳香胺、第二芳香胺和络合剂组成，所述第一芳香胺为2,2'-联吡啶，并且所述第二芳香胺为咪唑；-0.4mM至50mM的铜(II)离子，所述铜(II)离子与所述第一芳香胺处于络合物形式、与所述第二芳香胺处于络合物形式并与络合分子处于络合物形式；其中，由铜(II)离子和所述络合分子组成的络合物的络合常数(常数K)与具有下述配体的铜(II)络合物的络合常数相差的系数高于10、优选高于100，所述配体选自于由所述第一芳香胺、所述第二芳香胺和它们的混合物所组成的组。2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，铜(II)离子的上述络合剂是酒石酸盐或乙二胺。3.如权利要求2或3所述的电解液，其特征在于，2,2'-联吡啶的摩尔浓度和咪唑的摩尔浓度之间的比例是1:2至2:1。4.如前述权利要求中任一项所述的电解液，其特征在于，所述第一胺的浓度和所述络合分子的浓度之间的摩尔比可为1/4至4/1，例如1/3至3/1、或1/2至2/...

【专利技术属性】
技术研发人员：洛里安娜·勒里基尤克斯，文森特·梅费里克，米卡卢·蒂亚姆，
申请(专利权)人：阿文尼公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR