加氢裂化方法和系统，其包括通过离子液体和固体吸附剂从再循环分离重质多核芳烃技术方案

一种处理加氢裂化单元塔底物再循环流和优选地新鲜的加氢裂化器进料以除去重质多核芳族(HPNA)化合物和HPNA前体的方法，所述方法可替代地采用除去大部分的HPNA化合物的吸附步骤，随后是除去剩余HPNA化合物的离子液体萃取步骤，或除去大部分的HPNA化合物的第一离子液体萃取步骤，随后是除去剩余HPNA化合物的吸附步骤。通式Q

Hydrocracking methods and systems, including the recycling separation of heavy polynuclear aromatic hydrocarbons through ionic liquids and solid adsorbents

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】加氢裂化方法和系统，其包括通过离子液体和固体吸附剂从再循环分离重质多核芳烃相关申请本申请要求2017年1月4日提交的美国临时专利申请号62/442228的优先权，其内容以其全部通过引用结合至本文。专利技术背景专利
本专利技术涉及一种加氢裂化方法，并且特别是这样的加氢裂化方法，其包括使用离子液体和固体吸附剂从再循环流中分离重质多核芳烃。相关技术的描述加氢裂化工艺在商业上用于许多炼油厂。它们用于处理在传统加氢裂化单元中约370-520℃的范围内沸腾以及在渣油加氢裂化单元中在520℃及以上沸腾的各种进料。通常，加氢裂化工艺将进料分子裂解成具有更高平均挥发性和经济价值的较小(即，较轻的)分子。此外，加氢裂化工艺典型地通过增加氢碳比以及通过除去有机硫和有机氮化合物而改进烃原料的质量。源于加氢裂化工艺的显著的经济效益已经导致工艺改进和更活性的催化剂的实质性发展。除了含硫和含氮化合物之外，典型的加氢裂化原料流(例如真空瓦斯油(VGO))含有少量的多核芳族(PNA)化合物，即含有少于7个稠合苯环的那些。在原料流在高温和高压下经受加氢处理时，重质多核芳族(HPNA)化合物(即含有7个或更多个稠合苯环的那些)倾向于形成并以高浓度存在于未经转化的加氢裂化器塔底物中。出于这个原因，PNA化合物被定义为是HPNA的前体，并且所述前体的量和类型通常与原料的类型及其沸程有关。HPNA使工艺装置结垢并且缩短了催化剂寿命。重质原料流如脱金属油(DMO)或脱沥青油(DAO)具有比VGO原料流高得多的氮、硫和PNA化合物的浓度。这些杂质可通过要求更高的操作温度、更高的氢分压或另外的反应器/催化剂体积来降低加氢裂化单元的整体效率。另外，高浓度的杂质可加速催化剂失活。三种主要的加氢裂化工艺方案包括单级一次通过加氢裂化、具有或不具有再循环的串流加氢裂化和两级再循环加氢裂化。单级一次通过加氢裂化是最简单的加氢裂化器配置，并且典型地在比加氢处理工艺更苛刻且不如传统全压加氢裂化工艺苛刻的操作条件下发生。其使用一个或多个用于处理步骤和裂化反应二者的反应器，因此催化剂必须能够进行加氢处理和加氢裂化二者。这种配置是有成本效益的，但是典型地导致相对低的产品收率(例如最大转化率约60％)。单级加氢裂化经常设计成使在单或双催化剂体系上的中间馏分油收率最大化。双催化剂体系可以用于叠置床层配置或两种不同的反应器。将流出物送到分馏塔以分离H2S、NH3、轻质气体(C1-C4)、在36-370℃的温度范围内沸腾的石脑油和柴油产品。沸点高于370℃的烃典型地是未经转化的塔底物，其在单级系统中被送到其他炼油厂操作如流化催化裂化单元。具有或不具有再循环的串流加氢裂化是最常用的配置之一。其使用一个反应器(含有处理催化剂和裂化催化剂二者)或两个或更多个反应器以用于处理反应步骤和裂化反应步骤二者。在串流配置中，将来自第一反应区的全部加氢裂化的产品流(其包括轻质气体(典型地为C1-C4、H2S、NH3)和所有剩余的烃)送到第二反应区。将来自分馏塔的未经转化的塔底物再循环回第一反应器中以用于进一步裂化。这种配置将重质原油馏分(即真空瓦斯油)转化成轻质产品，并且潜在地最大化了石脑油、喷气燃料或柴油的收率，这取决于蒸馏段中所用的再循环切割点。两级再循环加氢裂化使用两个反应器，并且将来自分馏塔的未经转化的塔底物送到第二反应器以用于进一步裂化。由于第一反应器完成了加氢处理和加氢裂化二者，因此到第二反应器的进料几乎没有氨和硫化氢。这允许使用容易被硫或氮化合物中毒的高性能沸石催化剂。一种典型的加氢裂化原料是名义沸腾范围为370-565℃的真空瓦斯油流。DMO或DAO单独或与真空瓦斯油的共混物在加氢裂化单元中处理。例如一种典型的加氢裂化单元处理含有用于优化操作的10V％-25V％的DMO或DAO的真空瓦斯油。也可以处理未经稀释的100％DMO或DAO，但是典型地在更苛刻的条件下进行，因为DMO或DAO流含有比VGO流更大百分比的氮化合物如2000ppmwvs.1000ppmw，和更高的微碳残留物(MCR)含量(10W％vs.<1W％)。到加氢裂化单元的共混原料中的DMO或DAO含量可通过增加现有单元的操作温度或反应器/催化剂体积，或通过增加新建单元的氢分压要求或反应器/催化剂体积来降低所述单元的整体效率。这些杂质还可降低加氢裂化流出物中期望的中间烃产品的质量。当DMO或DAO在加氢裂化器中处理时，可以需要进一步处理加氢裂化反应器流出物以满足炼油厂燃料规格，这取决于炼油厂配置。当加氢裂化单元以其期望的模式操作时，也就是说，排出高质量流出物产品流时，其流出物可以用于共混并产生汽油、煤油和柴油燃料以满足已经确立的燃料规格。形成HPNA化合物是一种不期望的在再循环加氢裂化器中发生的副反应。HPNA分子通过如下方式形成：较大的氢化芳族分子的脱氢或现有HPNA分子上的侧链环化随后脱氢，随反应温度增加有利于脱氢。HPNA形成取决于许多已知的因素，包括原料类型、催化剂选择、处理配置和操作条件。由于HPNA分子在再循环系统中聚集并且然后引起装置结垢，因此在加氢裂化工艺中必须控制HPNA形成。各种HPNA化合物的形成速率随着更高的转化和更重质的原料而增加。装置的结垢可以并不明显，直到大量的HPNA在再循环液体回路中聚集。HPNA形成的问题是炼油厂从业者普遍关注的问题，并且炼油厂操作者已经开发了各种除去方法以减少其影响。分离或处理加氢裂化工艺中所形成的重质多核芳烃的现有技术的方法包括吸附、氢化、萃取、溶剂脱沥青和净化(purging)，或将再循环流的一部分从系统中“抽出(bleeding)”以减少HPNA化合物的积聚并且在炼油厂的其他地方裂化或利用所抽出的流。在分开的单元中处理加氢裂化器塔底物以消除HPNA并且将无HPNA的塔底物再循环回加氢裂化反应器中。如上所述，当以再循环模式操作加氢裂化单元时一种可替代的方案是净化一定量的再循环液体以降低随新鲜进料而引入的HPNA化合物的浓度，尽管净化将转化率降低至低于100％。积聚问题的另一解决方案是通过将HPNA送到专用真空塔来消除HPNA，所述专用真空塔有效地分馏了98–99％的再循环流，将大部分的HPNA留在塔底部以用于作为分馏塔塔底物从系统排出。这种可替代方案带来了另外的资金成本和专用分馏塔的操作花费。如本文中所用，术语加氢裂化单元再循环流与术语加氢裂化器再循环流、加氢裂化器塔底物、加氢裂化器未经转化的材料以及分馏塔塔底物同义。如本文中所用，缩写表达“HPNA”表示“重质多核芳烃”，并且“HPNA/HPNA前体”和“HPNA和HPNA前体”表示“HPNA化合物和HPNA前体”。“HPNA”和“HPNA化合物”可互换使用。为了以后描述中方便，将理解，提及HPNA化合物时还包括HPNA前体。因此存在的问题是提供一种从加氢裂化单元的塔底物再循环流中除去HPNA化合物的方法，所述方法与现有技术的工艺相比更有效且更有成本效益。专利技术的概述根据本专利技术的方法，处理加氢处理的塔底物馏分以转化并分离HPNA化合物，并且产生HPNA减少的加氢处理的塔底物流以有效用于再循环，例如在单一加氢裂化反应器(串流一次通过加氢裂化单元操作)或两级加氢裂化单元操作的配置中再循环。加氢裂化单元塔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种处理含有重质多核芳族(HPNA)化合物和HPNA前体的加氢裂化单元塔底物再循环流以降低HPNA化合物和前体含量的方法，所述方法包括：a.使塔底物再循环流与有效量的吸附剂材料在吸附容器中接触，以产生HPNA化合物和HPNA前体含量降低的经吸附剂处理的塔底物再循环流；b.回收并将所回收的经吸附剂处理的塔底物再循环流与一种或多种离子液体引入到萃取单元中预定的时间，以萃取HPNA化合物和HPNA前体并且产生萃取单元流出物流；c.从萃取单元回收含有经萃取的HPNA化合物和HPNA前体和所述一种或多种离子液体的混合物的流出物流并将其引入到分离单元以用于与有机极性溶剂接触；d.将所述混合物在所述分离单元中保持足以在极性溶剂中形成HPNA化合物和HPNA前体的溶液的时间；e.从所述分离单元回收所述一种或多种离子液体，以用于在萃取单元中再利用；f.将含有HPNA化合物和HPNA前体的溶剂转移至溶剂回收单元并且回收溶剂流，以用于在分离单元中再利用；g.将剩余的经处理的烃流从分离单元转移至液‑液分离器并且作为以下分开的流回收：(i)HPNA化合物含量明显降低的经处理的烃流，(ii)残留离子液体，和(iii)HPNA化合物和HPNA前体。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.04 US 62/442,2281.一种处理含有重质多核芳族(HPNA)化合物和HPNA前体的加氢裂化单元塔底物再循环流以降低HPNA化合物和前体含量的方法，所述方法包括：a.使塔底物再循环流与有效量的吸附剂材料在吸附容器中接触，以产生HPNA化合物和HPNA前体含量降低的经吸附剂处理的塔底物再循环流；b.回收并将所回收的经吸附剂处理的塔底物再循环流与一种或多种离子液体引入到萃取单元中预定的时间，以萃取HPNA化合物和HPNA前体并且产生萃取单元流出物流；c.从萃取单元回收含有经萃取的HPNA化合物和HPNA前体和所述一种或多种离子液体的混合物的流出物流并将其引入到分离单元以用于与有机极性溶剂接触；d.将所述混合物在所述分离单元中保持足以在极性溶剂中形成HPNA化合物和HPNA前体的溶液的时间；e.从所述分离单元回收所述一种或多种离子液体，以用于在萃取单元中再利用；f.将含有HPNA化合物和HPNA前体的溶剂转移至溶剂回收单元并且回收溶剂流，以用于在分离单元中再利用；g.将剩余的经处理的烃流从分离单元转移至液-液分离器并且作为以下分开的流回收：(i)HPNA化合物含量明显降低的经处理的烃流，(ii)残留离子液体，和(iii)HPNA化合物和HPNA前体。2.权利要求1的方法，其中将新鲜的加氢裂化单元进料与所述加氢裂化单元塔底物再循环流合并，并且处理经合并的流。3.权利要求1的方法，其中所述一种或多种离子液体具有通式Q+A-，其中所述A-离子选自卤素阴离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、乙酸根、卤代乙酸根、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、氟磺酸根、烷基磺酸根、全氟烷基磺酸根、双(全氟烷基磺酰基)酰胺、式C(CF3SO2)3-的三-三氟甲磺酰基甲基化物、未取代的芳烃磺酸根、卤素或卤代烷基取代的芳烃磺酸根，和其中所述Q+离子是将与A-离子形成液体化合物的铵阳离子、阳离子或锍阳离子。4.权利要求3的方法，其中所述一种或多种离子液体选自六氟磷酸N-丁基-吡啶四氟硼酸N-乙基-吡啶氟磺酸吡啶四氟硼酸丁基-3-甲基-1-咪唑丁基-3-甲基-1-咪唑双-三氟甲烷-磺酰基酰胺、三乙基锍双-三氟甲烷-磺酰基酰胺、六氟锑酸丁基-3-甲基-1-咪唑六氟磷酸丁基-3-甲基-1-咪唑三氟乙酸丁基-3-甲基-1-咪唑三氟甲基磺酸丁基-3-甲基-1-咪唑丁基-3-甲基-1-咪唑双(三氟甲基磺酰基)-酰胺、六氟磷酸三甲基-苯基铵、四氟硼酸四丁基及其混合物。5.权利要求1的方法，其中所述萃取单元在20-200℃的温度、1-30bar的压力下，并且在1:1-10:1的离子液体与HPNA的摩尔比下操作。6.权利要求1的方法，其中所述萃取单元选自板式塔、喷洒塔、填料塔、转盘塔和脉冲塔。7.权利要求1的方法，其中所述吸附剂材料处于填料床或淤浆床形式的吸附塔中。8.权利要求7的方法，其中所述吸附塔在20-200℃的温度和1-30bar的压力下操作。9.权利要求1的方法，其中所述吸附剂材料选自凹凸棒石粘土、氧化铝、二氧化硅、活性炭、天然和合成沸石、用过的催化剂、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛。10.权利要求1的方法，其中所述有机极性溶剂具有大于约8.5的整体溶解度参数。11.权利要求9的方法，其中所述有机极性溶剂选...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·R·考瑟格卢，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯,SA