稀土蓄冷材料以及具有其的蓄冷器和制冷机制造技术

本发明专利技术提供一种在10K以上温度范围、尤其是10～20K的温度范围具有高比热的蓄冷材料以及具有其的蓄冷器与制冷机。具体而言，本发明专利技术为特征在于由通式(1)Er1‑xRxNi1+α(1)所示的稀土蓄冷材料，以及具有其的蓄冷器和制冷机。式中，x表示0＜x＜1、α表示‑1＜α＜1。R表示选自Y和除Er以外的镧系元素中的至少一种。

Rare earth refrigeration materials and their refrigerators and refrigerators

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稀土蓄冷材料以及具有其的蓄冷器和制冷机
本专利技术涉及稀土蓄冷材料以及具有其的蓄冷器和制冷机。
技术介绍
现在，在医疗领域中拍摄断层图像的超导MRI(核磁共振成像)装置、磁悬浮列车、超导电力储能装置(SMES)等中，超导磁石已经得到实际应用或正在向实际应用迈进。其中，超导磁石必须被冷却至液氦(He)沸点4.2K(约-269℃)的极低温度，但液氦价格高昂且操作需要高度的技术，因此正在开发高性能的小型制冷机作为代替液氦的冷却手段。作为已得到实际应用的小型制冷机，已知有例如吉福特-麦克马洪型小型氦制冷机(所谓的GM制冷机)、脉冲管制冷机等。这些制冷机在将例如预先冷却的压缩氦输送到填充有蓄冷材料的蓄冷器时，压缩氦在通过蓄冷器的同时膨胀，因而将蓄冷器冷却。此外，在将被输送到蓄冷器的氦通过减压除去时，也将蓄冷材料进一步冷却，每次重复循环都将蓄冷器冷却而达到目标温度。以往的小型制冷机使用铅(Pb)作为填充在蓄冷器中的蓄冷材料。其中，蓄冷材料需要在低温区域具有较高的比热，但铅的比热随着温度降低而急剧地下降，所以一般在20K以上的温度中使用。近些年受到RoHS指令(限制使用有害物质指令)，铅已被铋(Bi)代替，但铋在大部分的低温区域中比热低于铅，因此在提升小型制冷机性能的观点上，期望开发出代替铋的新型蓄冷材料。在非专利文献1中，发表了低于10K的低温区域的比热特性优秀的反铁磁体蓄冷材料：钬铜2(HoCu2)。钬铜2是在低于10K的低温区域中伴随2次磁跃迁而显示2个大的比热峰的材料，且为反铁磁体，因此受到磁场的影响小，适合利用于MRI等。此外，非专利文献1中还显示了其他稀土蓄冷材料的比热性能，例如ErNi在10K附近具有尖锐的比热峰，Er3Ni随着温度上升比热缓慢升高等。(参考非专利文献1的图2)另一方面，专利文献1公开了在以钬铜2为代表的稀土蓄冷材料中，将稀土蓄冷材料粒子群的平均粒径、粒子形状等限定在特定范围，由此使小型制冷机的制冷能力提升的方法。但是，钬铜2在10K以上的温度范围与上述铋具有同样的比热特征，因此称不上是在10K以上的温度范围(尤其是10～20K的温度范围)具有高比热的蓄冷材料。此外，对于上述ErNi、Er3Ni，比热峰虽然尖锐但峰值温度低于15K，或者比热低，从该方面而言，称不上是在10～20K的温度范围利用性高的蓄冷材料。(各蓄冷材料的温度与比热的关系参考图1)现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5656842号公报。非专利文献非专利文献1：高性能磁蓄冷材料HoCu2[冈村正巳等，ToshibaReviewVol.55,No.1(2000)]
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供在10K以上的温度范围(尤其是10～20K的温度范围)具有高比热的蓄冷材料以及具有其的蓄冷器和制冷机。用于解决问题的方案本专利技术人为解决上述问题而进行了研究，结果发现利用将ErNi中包含的Er的一部分替换成其他特定的稀土元素而得到的材料能够达到上述目的，以至完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述的稀土蓄冷材料以及具有其的蓄冷器和制冷机。[1]一种稀土蓄冷材料，其特征在于，由通式(1)所示。Er1-xRxNi1+α(1)(式中，x表示0＜x＜1、α表示-1＜α＜1。R表示选自Y和镧系元素(但Er除外)中的至少一种。)[2]根据[1]所述的稀土蓄冷材料，其中，所述R为Dy，所述稀土蓄冷材料由通式(2)所示。Er1-xDyxNi1+α(2)(式中，x表示0＜x≤0.3、α表示-1＜α＜1。)[3]根据[1]所述的稀土蓄冷材料，其中，所述R为Gd，所述稀土蓄冷材料由通式(3)所示。Er1-xGdxNi1+α(3)(式中，x表示0＜x≤0.25、α表示-1＜α＜1。)[4]根据[1]所述的稀土蓄冷材料，其中，所述R为Dy和Gd，所述稀土蓄冷材料由通式(4)所示。Er1-x-yDyxGdyNi1+α(4)(式中，x表示0＜x≤0.3、y表示0＜y≤0.25、α表示-1＜α＜1。)[5]根据[1]所述的稀土蓄冷材料，其中，所述Ni1+α的一部分被M替换，所述稀土蓄冷材料由通式(5)所示。Er1-xRxNi(1-z)+αMz(5)(式中，x表示0＜x＜1、z表示0＜z＜0.5、α表示-1＜α＜1。R表示选自Y和镧系元素(但Er除外)中的至少一种。M表示选自Co、Cu、Fe、Al、Mn、Si、Ag和Ru中的至少一种。)[6]一种蓄冷器，单独或与其他蓄冷材料组合地填充有[1]～[5]中任1项所述的稀土蓄冷材料。[7]根据[6]所述的蓄冷器，其中，所述的稀土蓄冷材料为1)球状粉的粒子群的状态、或2)球状粉的粒子群的烧结体的状态。[8]一种制冷机，具有[7]或[8]所述的蓄冷器。专利技术效果本专利技术的稀土蓄冷材料是在10K以上的温度范围(尤其是10～20K的温度范围)具有高比热的蓄冷材料，适合10K以上温度范围的制冷用途。附图说明图1是示出以往公知的蓄冷材料的温度与比热的关系的图。图2是示出本专利技术的稀土蓄冷材料(将Er的一部分用Dy替换)的温度与比热的关系的图。图3是示出本专利技术的稀土蓄冷材料(将Er的一部分用Gd替换)的温度与比热的关系的图。图4是示出本专利技术的稀土蓄冷材料(将Er的一部分用Dy、Gd复合替换)的温度与比热的关系的图。具体实施方式以下对本专利技术的稀土蓄冷材料以及具有其的蓄冷器和制冷机进行说明。1.稀土蓄冷材料本专利技术的稀土蓄冷材料的特征在于，为ErNi中包含的Er(铒)的一部分被替换为其他特定的稀土元素(R)的结构，由下述通式(1)表示。Er1-xRxNi1+α(1)[式中，x表示0＜x＜1、α表示-1＜α＜1。R表示选自Y和镧系元素(但Er除外)中的至少一种。]并且，将Er的一部分替换的R为选自Y(钇)和镧系元素(但Er除外)中的至少一种，作为镧系元素，具体可举出La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Tm(铥)、Yb(镱)和Lu(镥)。R可以为这些元素中的一种，也可以为两种以上的复合替换。本专利技术中R优选为Dy、Gd、或者Dy和Gd的复合替换。R是一种元素的情况下，x在0＜x＜1之中，优选0.01≤x≤0.9，更优选0.05≤x≤0.75。α在-1＜α＜1之中，优选-0.9≤α≤0.8，更优选-0.75≤α≤0.5。R是两种元素的情况下，通式(1)可记为Er1-x—yRxR’yNi1+α(1)’(式中，x表示0＜x＜1，y表示0＜y＜1，0＜x+y＜1，α表示-1＜α＜1，R与R’为互不相同的选自Y和镧系元素(但Er除外)中的至少一种。)R与R’的复合替换量x+y优选为0.05≤x+y≤0.9。并且α在-1＜α＜1之中，优选-0.9≤α≤0.8，更优选-0.75≤α≤0.5。(R＝Dy的情况)R为Dy的情况下，可用下述通式(2)表示Er1-xDyxNi1+α(2)(式中x为0＜x≤0.3，α为-1＜α＜1。)R为Dy的情况下，x为0＜x≤0.3即可，其中优选0.1≤x≤0.25，α在-1＜α＜1之中，优选-0.9≤α≤0.8，更优选-0.75≤α≤0.5。将ErNi中Er的一部分替换为Dy(5摩尔％替换、10摩尔％替换、15摩尔％替本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土蓄冷材料，其特征在于，由通式(1)所示，Er1‑xRxNi1+α   (1)式中，x表示0＜x＜1、α表示‑1＜α＜1，R表示选自Y和除Er以外的镧系元素中的至少一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.28 JP 2016-2563861.一种稀土蓄冷材料，其特征在于，由通式(1)所示，Er1-xRxNi1+α(1)式中，x表示0＜x＜1、α表示-1＜α＜1，R表示选自Y和除Er以外的镧系元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的稀土蓄冷材料，其中，所述R为Dy，所述稀土蓄冷材料由通式(2)所示，Er1-xDyxNi1+α(2)式中，x表示0＜x≤0.3，α表示-1＜α＜1。3.根据权利要求1所述的稀土蓄冷材料，其中，所述R为Gd，所述稀土蓄冷材料由通式(3)所示，Er1-xGdxNi1+α(3)式中，x表示0＜x≤0.25，α表示-1＜α＜1。4.根据权利要求1所述的稀土蓄冷材料，其中，所述R为Dy和Gd，所述稀土蓄冷材料由通式(4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗岩贵宽，松本恭知，生木英治，
申请(专利权)人：株式会社三德，
类型：发明
国别省市：日本,JP