增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物制造技术

在各种实施例中，树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、反应性稀释剂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂。所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂包括至少一种另外的多元醇，其具有大于1,000g/mol的数均分子量Mn。当根据ASTM D5045测量时，由所述树脂组合物制成的固化制品具有1MPa*m

Toughened Carbamate Acrylate Composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2016年11月25日提交的意大利专利申请第102016000119614号的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。专利
本公开的实施例大体上涉及氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物，并且具体涉及通过包括一种或多种多元醇而增韧的氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物。
技术介绍
复合材料中使用的热固性树脂主要包括不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂和聚氨基甲酸酯。最近，聚氨基甲酸酯树脂作为复合基质材料引起了广泛的兴趣，特别是在拉挤成形方法中。与传统的不饱和聚酯、乙烯基酯和环氧树脂相比，聚氨基甲酸酯树脂提供更高的韧性、优越的耐久性和快速的循环时间。另外，通过使用聚氨基甲酸酯基质，使简化增强层的布置和减小轮廓厚度成为可能。然而，聚氨基甲酸酯树脂的改进强度的折衷是贮存期不佳。具体地，双组分聚氨基甲酸酯的贮存期短，限制了其在许多复合材料制造方法中的应用。双组分聚氨基甲酸酯树脂(异氰酸酯+多元醇)的高反应性允许快速的加工循环时间，但也降低了树脂系统的贮存期。举例来说，贮存期一般可小于约30分钟。因此，在各种复合材料制造方法中，聚氨基甲酸酯树脂的使用限于小的或简单的复合材料制品，因为混合的聚氨基甲酸酯的贮存期短，因此粘度快速增加。如本文所用，贮存期是对于粘度等于或大于1,000cP的产品的初始混合粘度(即，在将所有组分放在一起后)加倍所需的时间，或对于粘度小于1,000cP的产品，则为四倍。时间从组分混合并在室温(～23℃)下测量的时刻开始。因此，需要具有增加贮存期的聚氨基甲酸酯树脂，同时保持常规双组分聚氨基甲酸酯树脂的韧性。
技术实现思路
根据一个实施例，树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、反应性稀释剂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂包括至少一种另外的多元醇，其具有大于约1,000g/mol的平均数均分子量Mn。本文所述的树脂组合物表现出良好的贮存期(由于氨基甲酸酯丙烯酸酯)，其具有聚氨基甲酸酯树脂中常见的相同强度(由于增韧剂)。实施例还提供并有此类树脂组合物的拉挤成形方法、包括树脂组合物的固化制品和用于制造此类树脂组合物的方法。具体实施方式实施例涉及由氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与反应性稀释剂和至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂反应产生的增韧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。反应性稀释剂是指聚醚多元醇可并入氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的基质中。因此，反应性稀释剂可以基本上避免易于从组合物中蒸发，这对于非反应性稀释剂是典型的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂(在本文中有时称为“增韧剂”)包括数均分子量Mn大于1,000g/mol的多元醇。使用组合物中的增韧剂制得的所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可固化树脂组合物提供与双组分系统相比具有更长贮存期的单组分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，同时仍获得所需特性(如韧性、玻璃化转变温度(Tg)和粘度)。在各种实施例中，提供了用于制造增韧的单组分氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物的配制物。一般来说，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使异氰酸酯组分、异氰酸酯反应混合物和含有亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团两者的化合物反应来合成。异氰酸酯反应混合物包括至少一种与异氰酸酯组分反应的多元醇。在各种实施例中，可以将反应性稀释剂进一步添加到配制物中，如下文将更详细地描述。在示例性实施例中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过以下来制备：首先形成氨基甲酸酯预聚物并且然后添加封端剂，例如，如在意大利申请第102016000022826号中所论述。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是具有双峰分子量分布的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物，例如，如在意大利申请第102016000022845号中所论述。可固化树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，还可包括反应性稀释剂，所述反应性稀释剂包含至少20重量％的具有末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂基团的二醇和/或多元醇，和自由基生成催化剂，例如，如在意大利申请第102016000022807号中所论述。可固化树脂组合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，还可包括不含苯乙烯的反应性稀释剂，例如，如在意大利申请第102016000022861号中所论述。举例来说，不含苯乙烯的反应性稀释剂可选自由以下组成的群组i)具有以下结构的羟基(甲基)丙烯酸烷基酯单体其中R1是氢或甲基，且R2是每分子含有2至18个碳原子的亚烷基；和ii)任选地a)不包含羟基(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸酯单体；和/或b)芳香族乙烯基单体。异氰酸酯反应混合物异氰酸酯反应混合物的多元醇可包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。此外，多元醇可包括具有各种与所得聚合物的所需性能水平相关的链长的多元醇。在一些实施例中，可以使用包括至少两种具有不同当量的聚亚烷基二醇的多元醇的组合。举例来说，可以使用包括具有50至300g/mol当量、60至290，或75至250的当量的短链聚亚烷基二醇和具有1,000以上、2,000以上或甚至3,000以上的当量的长链聚亚烷基二醇的多元醇的组合。在一些实施例中，异氰酸酯反应混合物包括至少一种聚醚多元醇。设想用于聚醚多元醇的不同分子量。如本领域普通技术人员所理解，聚醚多元醇可以衍生自一种或多种环氧烷，如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷。举例来说，聚醚多元醇可以通过使一种或多种环氧烷与一种或多种具有2至10个活性氢的引发剂在聚合催化剂存在下反应来制备。合适的引发剂的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环脂肪族二醇如1,4-环己二醇、丙三醇、三甲酰基丙烷和三乙醇胺。聚醚多元醇可具有约400g/mol至约15,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，分子量大于约400g/mol或大于约1000g/mol。在其它实施例中，分子量可小于约15000g/mol、小于约10,000g/mol，或小于约9,000g/mol。因此，在一些实施例中，聚醚多元醇具有约425g/mol至约8500g/mol或约450g/mol至约4000g/mol的分子量。合适的聚醚多元醇的实例包括但不限于以商标VORAPELTM市售的那些，以商标VORANOLTM市售的那些，如VORALUXTMHF505、VORANOLTM8000LM、VORANOLTM4000LM、VORANOLTM1010L、VORANOLTM220-110和VORANOLTM230-660，以及以聚二醇P-2000和聚二醇P-425市售的那些，其均可购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州(Midland，MI))。如本文所用，羟基数是等效于一克多元醇或其它羟基化合物中的羟基含量的氢氧化钾的毫克数。在一些实施例中，所得聚醚多元醇具有约10mgKOH/g至约700mgKOH/g的羟基数。在其它实施例中，所得聚醚多元醇具有约275mgKOH/g至约400mgKOH/g的羟基数。聚醚多元醇可具有约2或更高(例如，2至6、2至5、2至4或2)的标称羟基官能度。聚醚多元醇可具有约2至约4.5(例如，2至3.5)的平均总羟基官能度。如本文所用，羟基官能度(标称和平均总)是分子上的异氰酸酯反应性位点的数目，且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂组合物，其包含：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；反应性稀释剂；和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂，其包含至少一种另外的多元醇，其具有大于1,000g/mol的数均分子量Mn。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.25 IT 1020160001196141.一种树脂组合物，其包含：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；反应性稀释剂；和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯增韧剂，其包含至少一种另外的多元醇，其具有大于1,000g/mol的数均分子量Mn。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由至少一种聚异氰酸酯、至少一种多元醇和包含亲核基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产生，所述(甲基)丙烯酸酯基团选自由以下组成的群组：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺及其混合物。3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，其还包含以所述树脂组合物的总重量计的呈0.1重量％至5重量％的量的自由基生成催化剂。4.根据前述权利要求中任一项所述的树脂组合物，其中以可固化树脂组合物的总重量计，所述至少一种另外的多元醇的存在量为1.0重量％至20重量％。5.根据前述权利要求中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱惠锋，R·都噶尔，M·A·莎菲，L·佩拉卡尼，H·M·沙赫，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US