用于乙烯聚合的氧化铬催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种固体催化剂体系，其包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体，其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和≥400m

Chromium oxide catalyst for ethylene polymerization

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于乙烯聚合的氧化铬催化剂本专利技术涉及用于在流化床气相反应器中生产聚乙烯的负载型氧化铬催化剂体系。使用负载型铬基催化剂的乙烯聚合例如被KevinCann在“Comparisonofsilylchromateandchromiumoxidebasedolefinpolymerisationcatalysts”(MacromolecularSymp,2004,213,29-36)中公开。基于氧化铬的催化剂，其在文献中通常被称为“菲利普催化剂”，可以通过在非还原性气氛(要求主要为干燥空气)中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。通过向氧化铬体系添加不同种类的改性剂来增强分子量和分子量分布，例如添加钛和铝化合物，来对该氧化铬催化剂体系实施多种调整。氧化铬催化和用这种特定催化剂的乙烯聚合公开在AndrewPeacock的“HandbookofPolyethylene”的第61-64页。二氧化硅载体的性质、铬负载量和活化方法均能够在聚合方法中影响二氧化硅催化剂上负载的铬的化学状态和氧化铬的性能。例如，催化剂的活性通常随着活化温度的增加而增大，而聚合产物的摩尔质量可以减小或者HLMI(高负荷熔体指数)可以增大。活化条件对催化剂性质的影响公开在AdvancesinCatalysis,McDaniel,Vol.33,48-98,1985中。通常，活化发生在升高的温度，例如高于450℃的温度，优选450-850℃的温度。活化可以发生在不同的气氛中，例如在干燥空气中。通常，活化至少部分地在惰性气氛，优选由氮气组成的惰性气氛下发生。达到最大温度之后的活化时间可以持续几分钟至几小时。活化时间为至少1小时，但是活化更久会是有利的。Pullukat等人(JournalofPolymerScience；PolymerchemistryEdition；vol18,2857-2866；1980)公开了热活化的乙烯聚合催化剂，其含有二氧化硅上的铬和钛。含有二氧化硅(二氧化硅载体)上的铬、钛和/或烷基铝的乙烯聚合催化剂的不足在于，它们不能在气相反应器工艺中的乙烯聚合方法中生产具有增大的树脂堆密度值，并且具有高生产率的聚乙烯(PE)。生产具有减小的树脂堆密度的树脂绒毛(fluff)(在配混前由反应器生产的聚合物粉末形式的树脂)对气相反应器的床重量有负面影响，引起反应器的液滴尺寸的减小和因而降低对于相同数量的反应器液滴的生产率。而且，减小的树脂堆密度对反应器内部的上部和下部流化堆密度有负面影响，这迫使操作减小反应器的表观气速(SGV)以避免树脂携带(carryover)，这导致分配器板和冷却器结垢。还公知的是，在减小的SGV运行减小反应器床内部的动量通量，造成转化率差，因而减少生产率。除此之外，在低SGV运行降低排热的能力。本专利技术的目的是提供用于在流化床气相方法中用于乙烯聚合的改进的二氧化硅负载的氧化铬催化剂，这获得高树脂堆密度的HDPE树脂，获得增大的床重量和增大的上部和下部流化堆密度，使得反应器的液滴尺寸增大，并增加生产率。本专利技术的另一目的是提供具有高生产率的改进的二氧化硅负载的氧化铬催化剂。该目标通过包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体的固体催化剂体系来实现，其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和≥400m2/g至≤800m2/g范围内的表面积，和其中该烷氧化铝化合物具有下式R1-Al-OR2其中R1选自(C1-C8)烷基，OR2选自(C1-C8)烷氧基。根据本专利技术的优选实施方案，二氧化硅载体的孔半径是至少100埃。上限是200埃。根据本专利技术的优选实施方案，二氧化硅载体具有≥30至≤40μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤1.9ml/g范围内的孔体积，和≥500m2/g至≤600m2/g范围内的表面积。载体的表面积和孔体积通过BET氮吸附法来测定。测试方法：ASTMD1993-03(2013)StandardTestMethodforPrecipitatedSilica-SurfaceAreabyMultipointBETNitrogenAdsorption。还参见文献S.J.Gregg和K.S.W.Sing的“Adsorption,SurfaceAreaandPorosity”，AcademicPress，London(1982)和S.Lowell的“IntroductiontoPowderSurfaceArea”，J.Wiley&Sons，NewYork，NY(1979)。平均粒度经由ASTMD-192112来测定。铬化合物可以选自铬的各种有机和无机形式。优选地，铬化合物选自醋酸铬、乙酰丙酮酸铬、氢氧化醋酸铬和三氧化铬。最优选地，铬化合物为醋酸铬或乙酰丙酮酸铬。优选地，催化剂中铬的量为0.2wt％至0.9wt％。优选地，负载量为0.23wt％至0.30wt％。根据本专利技术充当改性剂和用于合成固体催化剂组分的适合的金属化合物或金属卤化物过渡金属化合物的例子可以由式Tm(OR1)nX4-n和Tm(R2)nX4-n来表示，其中Tm表示第IVB、VB或VIB族的过渡金属，R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基，X表示卤素原子，优选为氯，和n表示满足0≤n≤4的数字。金属烷氧基化合物可以也由通式Ti(OR)aXb来表示，其中R表示具有1-20碳原子的烃残基，M为金属，更优选为过渡金属，X表示卤素原子，a和b在四价金属的情况中表示满足1≤a≤4，0≤b≤3和a+b＝4的数字。优选地，金属选自钛、钒、铪和锆。最优选地，金属为钛。根据本专利技术的优选实施方案，钛化合物为根据式Ti(OR1)nX4-n和Ti(R2)nX4-n的化合物，其中·R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基，·X表示卤素原子，优选为氯，和·n表示满足0≤n≤4的数字。适合的钛化合物的例子包括烷氧基钛化合物，例如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯代钛、二乙氧基二氯代钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、丁氧基二氯化钛和四氯化钛。优选地，低盐水四异丙氧化钛。Cr:Ti重量比的范围例如为1:2至1:4。催化剂的钛含量的范围可以为0.1至10wt％，优选为0.1至6wt％。其他适合的金属化合物包括例如三氯化钒、四氯化钒、三氯氧化钒和四氯化锆。优选地，铝化合物为具有下式的烷氧化铝化合物，R1-Al-OR2其中R1选自(C1-C8)烷基，和OR2选自(C1-C8)烷氧基，其中R2基团可以与R1基团相同或不同。适合的烷氧化铝化合物的例子包括二乙基乙氧化铝、二己基乙氧化铝、二辛基乙氧化铝和/或二己基丙氧化铝。根据本专利技术的优选实施方案，烷氧化铝化合物为二乙基乙氧化铝。就量而言，通常需要各自0.01摩尔Cr、0.08摩尔Ti和0.05摩尔Al。在气相聚合方法中采用该固体催化剂体系，以生成高密度乙烯聚合物。根据本专利技术的催化剂在气相方法中生成树脂堆密度增大的聚乙烯，并且具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.固体催化剂体系，其包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体，其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和2400m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.11 EP 17150931.8;2017.04.27 US 62/490,7781.固体催化剂体系，其包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体，其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和2400m2/g至≤800m2/g范围内的表面积，和其中该烷氧化铝化合物具有下式R1-Al-OR2其中R1选自(C1-C8)烷基，OR2选自(C1-C8)烷氧基。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该二氧化硅载体具有≥30至≤40μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤1.9ml/g范围内的孔体积，和≥500m2/g至≤600m2/g范围内的表面积。3.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂体系，其中该铬化合物选自三氧化铬、乙酰丙酮酸铬、醋酸铬和/或氢氧化醋酸铬。4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该金属化合物由式Tm(OR1)nX4-n和Tm(R2)nX4-n来表示，其中Tm表示第IVB、VB或VIB族的过渡金属，R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基，X表示卤素原子，优选为氯，和n表示满足0≤n≤4的数字。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其中该金属选自钛、钒、铪和锆。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·海姆德，V·阿利耶夫，M·H·阿尔哈斯，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL