可用于膜的聚乙烯，其包含乙烯衍生的单元和0.5‑20wt％的C3‑C12α‑烯烃衍生的单元，I2值是0.5‑20g/10min，I21值是5‑100g/10min，该聚乙烯由这样的方法形成，其包括将桥连的双环戊二烯基第4族金属催化剂、未桥连的双环戊二烯基第4族金属催化剂和活化剂与乙烯和相对于全部单体的重量为0.1‑5wt％的C3‑C12α‑烯烃在60‑100℃的温度下合并。
Wide Orthogonal Distribution Metallocene Polyethylene for Membranes
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于膜的宽正交分布茂金属聚乙烯专利技术人：MatthewW.Holtcamp；Ching-TaiLue；AdrianaS.Silva,DongmingLi和DavidM.Fiscus相关申请的交叉引用本申请要求2016年12月5日提交的系列No.62/430105和2017年1月20日提交的欧洲申请No.17152326.9的权益，其公开内容通过引用以其全文并入本文。专利
本公开涉及可用于膜的聚乙烯，特别是涉及由聚乙烯制成的膜，所述聚乙烯具有吹塑膜所期望的分子量和短链支化分布的复杂的多峰性(multi-modality)。背景在各种性能属性中存在着权衡，其已经成为开发新的聚乙烯产品技术中的主要障碍。在这样的性能属性中存在劲度、韧性、加工性和光学性能的组合，其全部对于大部分线性低密度聚乙烯(LLDPE)膜应用来说是重要的。然而，在一种组合物中难以实现全部这些属性；提高韧性经常降低了加工性，增加劲度会引起光学性能损失。据信在性能属性中这样的权衡可以通过仔细调节产品中分子量和共聚单体分布来明显得以克服。本专利技术人在此已经采用了这样的方案，经由混合催化剂体系和适当筛选由其形成的产品，来开发独特的聚乙烯设计。更具体地，已经发现使用两种茂金属催化剂(目标在于所谓的宽正交组成(或者共聚单体)分布(BOCD)空间：聚乙烯链的低重均分子量(Mw)和低短链支化(SCB)(高密度)群(population)与高Mw和高SCB(低密度)群的组合)实现了令人期望的性能属性的组合。背景参考文献包括WO2014/099307，WO2015/123164，US6875828；US7256239；US7504055；US7576166；US9371441；US2013/167486；EP2621969A，KR101485566B1和KR101288500B1。概述公开的是聚乙烯，其包含(或者以下组成，或者基本由以下组成)乙烯衍生的单元和基于该聚乙烯的重量为0.5-20wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元；该聚乙烯的密度小于0.94或者0.93g/cm3，I2值是0.5-20g/10min；和I21值是5-100g/10min；其中该聚乙烯级分是从处于一定温度和分子量梯度的温度-梯度凝胶渗透色谱柱洗脱的，其中50wt％或者更少的累积分子量聚乙烯级分在温度Tw1洗脱，和大于50wt％累积分子量聚乙烯级分在温度Tw2洗脱，在Tw1洗脱的分子量级分是分子量分量Mw1和在Tw2洗脱的级分是分子量分量Mw2；其中该聚乙烯的Mw1/Mw2值是至少0.9，其是在-16至-36℃的Tw1-Tw2值下测量的。还公开的是膜，其包含(或者由以下组成，或者或者基本由以下组成)本文所述的聚乙烯，其的落镖值是至少500g/mil，和光泽度(MD或者TD)是至少40％。本文还公开的是形成本文所述的聚乙烯的方法，其包括(或者由以下组成，或者基本由以下组成)将桥连的双环戊二烯基第4族金属催化剂，未桥连的双环戊二烯基第4族金属催化剂和活化剂与乙烯和0.1-5wt％(相对于全部单体的重量)的C3-C12α-烯烃在60-100℃的温度下合并，其中该桥连的双环戊二烯基第4族金属催化剂选自下式所示的催化剂：其中M是第4族金属，每个R1至R8独立地选自C1-C20烷氧基，或者C1-C20取代的或者未取代的烷基；条件是R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8中至少一个是线性C3-C10取代的或者未取代的烷基，其中R1或者R2和/或R7和R8中任何两个可以形成包含5-7个碳的芳环；T是桥连基团；和每个X独立地是一价阴离子配体，或者两个X结合和键合到金属原子来形成金属环状物环，或者两个X结合来形成螯合配体、二烯配体或者烷叉基配体。附图简要描述图1是来自于使用负载的混合催化剂：外消旋/内消旋Me2Si(3-nPrCp)2HfMe2：(1-EtInd)2ZrMe2：添加剂：IrganoxTM1010，由气相乙烯/己烯聚合形成的示例性聚乙烯的1HNMR烯烃分析。图2是CFC(TREF)数据的作为温度的函数的重量百分比的图，其显示了与图1相同的聚合物的Tw1和Tw2的计算。图3是CFC数据的作为温度的函数的重均分子量的图，其显示了图1的聚合物的Mw1和Mw2的计算。图4是本专利技术和对比聚合物的组成分布(作为支化的函数的分子量)的图，其绘制了作为(Tw1-Tw2)的函数的(Mw1/Mw2)值。详述本文所述的低密度BOCD类型聚乙烯是通过提供这样的聚乙烯来实现的，其的分子量和短链支化是多峰的。这是通过使用组合的催化剂体系来完成的，其中将贫共聚单体引入催化剂与高共聚单体引入催化剂在气相方法中组合来产生具有期望的BOCD的多峰聚乙烯。这样的聚乙烯非常适合用于形成膜例如流延或者吹塑膜，特别是如下来形成的吹塑膜：将聚乙烯熔融挤出成片材或者圆柱/管状形式，并且将其暴露于相对于所形成的膜的正的空气压力来在横向和纵向(TD和MD)上膨胀所述片材，具有或者不具有一些纵向(MD)张力，在冷却之前或期间拉伸所述材料。本专利技术的聚乙烯还可用于挤出涂覆应用。如本文所用的，术语“膜”指的是连续的、平的，优选挠性的聚合物结构，其平均厚度是0.1或者1或者10或者15μm至40或者60或者100或者200或者250μm，或者粘附到挠性、非挠性或者固体结构上的这样的类似厚度的涂层。“膜”可以包含(或者由以下组成)一层或者多层，其每个可以包含(或者由以下组成，或者基本由以下组成)本专利技术的聚乙烯。例如“膜”的一层或多层可以包括该聚乙烯以及LDPE，另一LLDPE，聚丙烯均聚物和共聚物，或者塑性体(高共聚单体聚乙烯)的混合物。这样的膜的令人期望的用途包括标识和包装应用，期望地是用于缠绕在商品周围的拉伸和保鲜膜。所述聚乙烯及其制造方法将在下面进一步描述，并且全部提及的可测量的量是根据“测试方法”描述或者如本文的“实施例”节所述来测量的。聚乙烯在任何实施方案中，提供了聚乙烯，其包含(或者由以下组成，或者基本由以下组成)乙烯衍生的单元和基于该聚乙烯重量为0.5-10或者15或者20wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元，和密度小于0.94或者0.93g/cm3，I2值是0.5至2或者4或者6或者12或者20g/10min(ASTMD1238，2.16kg，190℃)，和I21值是5或者8至20或者30或者40或者60或者80或者100g/10min(ASTMD1238，21.6kg，190℃)；其中一定梯度的聚乙烯级分是由处于一定温度梯度的温度-梯度凝胶渗透色谱柱(通过下述的GPC和CFC技术测量)洗脱，其中50wt％或者更少的累积分子量聚乙烯级分是在温度Tw1洗脱的，和大于50wt％累积分子量聚乙烯级分是在温度Tw2洗脱的，在Tw1洗脱的分子量级分是分子量分量Mw1，和在Tw2洗脱的级分是分子量分量Mw2；其中该该聚乙烯的Mw1/Mw2值是至少0.9或者至少1或者0.9或者1.5至3或者4或者5或者8或者10，全部在-16或者-18至-30或者-34或者-36℃的Tw1-Tw2值下测量的。Mw值和Tw值之间的关系在等式(2)和(3)中表示，本文进一步对其进行描述。在任何实施方案中，该聚乙烯的Mw1值大于150000，或者17000本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.聚乙烯，其包含乙烯衍生的单元和0.5‑20wt％的C3‑C12α‑烯烃衍生的单元，基于该聚乙烯的重量；和密度是小于0.94g/cm
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.20 EP 17152326.9;2016.12.05 US 62/430,1051.聚乙烯，其包含乙烯衍生的单元和0.5-20wt％的C3-C12α-烯烃衍生的单元，基于该聚乙烯的重量；和密度是小于0.94g/cm3，I2值是0.5-20g/10min和I21值是5-100g/10min；其中该聚乙烯级分是从处于一定温度和分子量梯度的温度-梯度凝胶渗透色谱柱洗脱的，其中50wt％或者更少的累积分子量聚乙烯级分在温度Tw1洗脱，和大于50wt％累积分子量聚乙烯级分在温度Tw2洗脱，在Tw1洗脱的分子量级分是分子量分量Mw1和在Tw2洗脱的级分是分子量分量Mw2；其中该聚乙烯的Mw1/Mw2值是至少0.9，其是在-16至-36℃的Tw1-Tw2值下测量的。2.权利要求1的聚乙烯，其中该Mw1/Mw2值是0.9-5。3.前述权利要求任一项的聚乙烯，其的Mw1值大于150000g/mol。4.前述权利要求任一项的聚乙烯，其的Mw2值小于150000g/mol。5.前述权利要求任一项的聚乙烯，其在Mw2级分上的短链支化水平大于在Mw1级分上的短链支化水平。6.前述权利要求任一项的聚乙烯，其的内部不饱和度总数是0.1/1000个碳-0.8/1000个碳。7.前述权利要求任一项的聚乙烯，其的末端不饱和度总数是0.001/1000个碳-0.4/1000个碳。8.前述权利要求任一项的聚乙烯，其通过DSC所测量的％结晶度是40％或者更大。9.前述权利要求任一项的聚乙烯，其通过这样的方法形成，该方法包括将桥连的双环戊二烯基第4族金属催化剂、未桥连的双环戊二烯基第4族金属催化剂和活化剂与乙烯和相对于全部单体的重量为0.1-5wt％的C3-C12α-烯烃在60-100℃的温度下合并。10.膜，其包含前述权利要求任一项的聚乙烯，并且其的落镖值是至少500g/mil，和光泽度(MD或者TD)是至少40％。11.权利要求10的膜，其的平均厚度是10μm-100μm。12.权利要求10-11任一项的膜，其在1N力下的密封开始温度(℃)是80℃-115℃。13.权利要求10-12任一项的膜，其的最大热粘着力大于10N。14.权利要求10-13任一项的膜，其的MD拉伸强度是7800psi-10000psi；和TD拉伸强度是6500psi-8500psi。15.权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·W·赫尔特卡姆，吕清泰，A·S·席尔瓦，李东明，D·M·飞斯卡司，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US
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