一种空气稳定型红磷基复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种空气稳定型红磷基复合负极材料，由导电聚合物、红磷、碳材料组成，导电聚合物包覆在红磷/碳复合材料外层；其中，红磷与碳材料质量配比范围在（10~0.1）：1之间，导电聚合物与红磷/碳复合材料质量配比范围控制在（0.05~5）：1。该方法生产周期短、安全性好、实用化程度高。本发明专利技术所提供的钠（钾）离子电池负极材料具有优异的空气稳定性，较高的充放电比容量和良好的循环稳定性，因而本发明专利技术的钠（钾）离子电池可作为一种制备简单、存储方便的新型储能材料，具有较好的应用前景。

An Air-stabilized Red Phosphorus-based Composite Anode Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种空气稳定型红磷基复合负极材料及其制备方法
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种空气稳定型红磷基复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池在日常生活、工业生产、航空航天等领域应用规模的不断扩大，使得本就自然储量不高且分布极其不均匀的锂资源显得更加匮乏和供不应求。钠(钾)离子电池由于钠和钾资源丰富，价格低廉且工作原理与锂离子电池相类似，从而使得钠(钾)离子电池非常适合电网储能这类对能量密度和成本控制都有较高要求的储能应用体系。但是，鉴于钠离子半径和钾离子半径相对于锂离子半径要大，这使得很多传统的锂离子电池电极材料并不适合储钠(钾)，从而限制了钠(钾)离子电池的大规模使用。因此，开发低成本、高容量、高稳定性的电极材料对实现钠(钾)离子电池的广泛应用至关重要。至今为止，在钠(钾)离子电池众多负极材料中，红磷的理论比容量可以高达2596mAhg-1(Na3P)、843mAhg-1(KP)，远远高于硬碳、金属氧化物、金属硫化物等材料。但是，红磷材料本征电导率很低，而且循环稳定性非常差，其实际容量远低于理论容量。目前，为改善磷基材料的导电性和电化学性能，常使用的改性方法是将红磷和碳材料(如石墨烯、碳纳米管、多孔碳等)复合制备磷碳复合材料。然而，红磷/碳复合材料虽然可以提高红磷的导电性和循环稳定性，但是红磷长期暴露于空气中会发生氧化，从而导致红磷/碳复合材料的实际容量迅速降低，进而使红磷/碳复合材料在储存、运输以及后期组装电池过程中费用大幅增加。目前，对于提高红磷/碳复合材料抗空气氧化性能的相关研究尚未见到公开报道。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供一种空气稳定型红磷基复合负极材料及其制备方法。所述红磷/碳/导电聚合物复合材料具有优异的空气稳定性，在用作钠(钾)离子电池电极时，具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种空气稳定型红磷基复合负极材料，它由导电聚合物、红磷、碳材料组成，导电聚合物包覆在红磷/碳复合材料外层；其中，红磷与碳材料质量配比范围控制在(10～0.1)：1；导电聚合物与红磷/碳复合材料质量配比范围控制在(0.05～5)：1。本专利技术还提供一种空气稳定型红磷基钠(钾)离子电池复合负极材料的制备方法，该方法包括蒸发沉积转化法和液相氧化法，包括以下步骤：将相应比例的红磷和碳材料装于玻璃管中，真空封管后置于管式炉中，经高温处理后得到红磷/碳复合材料；随后将相应比例的红磷/碳复合材料和导电聚合物的单体超声分散于去离子水中，低温反应后离心干燥得到空气稳定型红磷基复合负极材料。上述制备方法中，碳材料优选为YP50F型活性炭；活性炭和红磷尺寸优选为3～5um，红磷纯度大于95％；所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸等中的一种或多种，其相应单体的纯度均大于99％。上述制备方法中，红磷与碳材料质量配比范围控制在(10～0.1)：1；导电聚合物单体与红磷/碳复合材料质量配比范围控制在(0.05～5)：1。上述制备方法中，高温处理过程包括两阶段，第一阶段加热温度为450～700℃；第一阶段加热时间为1～10h；第二阶段加热温度为240～300℃，第二阶段加热时间为8～48h；升温速率为5℃min-1。上述制备方法中，超声分散时间为0～150min，低温条件为0～15℃，低温反应时间为4～48h。本专利技术所提供的应用是基于空气稳定型红磷基钠(钾)离子电池复合负极材料作为钠(钾)离子扣式电池负极材料的应用。本专利技术所述的空气稳定型红磷基一种钠(钾)离子扣式电池复合电极，该复合电极含有空气稳定型红磷基复合负极材料、导电剂和粘结剂及相应的溶剂，导电添加剂优选为SuperP，粘结剂优选为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，其中CMC和SBR的质量比控制在(0.05～5)：1，优选为1：1。进一步地，所述复合电极中空气稳定型红磷基复合负极材料、导电剂、粘结剂三者之间的质量比为：(0.2～0.9)：(0.6～0.05)：(0.2～0.05)。进一步优选地，所述红磷基复合负极材料含量为70wt％，导电剂SuperP含量为15wt％，粘结剂CMC和SBR含量为15wt％。本专利技术还提供一种空气稳定型红磷基钠(钾)离子电池复合电极的制备方法，将空气稳定型红磷基复合负极材料、导电剂和粘结剂按比例混合均匀，所得混合物每35mg加3～10mL溶剂(去离子水等)，均匀混料后涂敷于铜箔，于40～120℃干燥1～15h后；用切片机切成直径5～18mm的极片，置于空气中存放15天，即得到空气稳定型红磷基钠(钾)离子电池复合电极。其中，干燥温度优选为60℃，干燥时间优选为6h；极片优选直径10mm。本专利技术提供的钠(钾)离子电池，包括空气稳定型红磷基钠(钾)离子电池复合电极、隔膜、有机电解液、金属钠(钾)。所述钠(钾)离子电池的工作温度为30℃。上述钠(钾)离子电池中，所述隔膜优选为玻璃纤维Glassfiber(Whatman)；所述有机电解液为含有溶质的碳酸酯电解液，溶质浓度为0.4～4M，优选为1M。进一步地，所述碳酸酯电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等中的至少一种。进一步优选地，钠离子电池电解液优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)(二者体积比为1：1)；钾离子电池电解液优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(二者体积比为1：1)。钠离子电池电解液的溶质选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基黄酰亚胺钠(NaTFSI)等中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO4)；钾离子电池电解液的溶质选自六氟磷酸钾(KPF6)、高氯酸钾(KClO4)、双氟甲基黄酰亚胺钾(KFSI)等中的一种或多种，优选为双氟甲基黄酰亚胺钾(KFSI)。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术采用蒸发沉积转化法制备红磷/碳复合材料，避免了传统固相球磨工艺导致的原料混合不均匀而影响负极材料的比容量和循环稳定性的缺陷；然后，本专利技术在红磷/碳复合材料的表面包覆一层导电聚合物，形成红磷/碳/导电聚合物复合材料，避免了活性材料与电解液的直接接触，导电聚合物的引入有利于电子的快速传输，从而提高钠(钾)离子电池的循环性能、高低温性能等综合电化学性能。2、本专利技术的钠(钾)离子电池负极材料采用廉价的商业化活性炭这一多孔材料代替碳纳米管、石墨烯等低维碳材料，相较于传统固相球磨制备的红磷/低维碳复合材料，本专利技术的钠(钾)离子电池负极材料在提高材料循环稳定性的同时，有效的降低了红磷/碳复合材料的生产成本。3、本专利技术中的钠(钾)离子电池负极材料的制备方法中，控制红磷与活性炭以及导电聚合物加入量，得到具有特定包覆结构的红磷/碳/导电聚合物复合负极材料，相较于目前的现有技术而言，提高了红磷在红磷/碳复合材料含量的同时充分利用了红磷高容量的优势，实现了制备方法与产品性能的协同。同时，充分利用导电聚合物优异的抗氧化能力，隔绝空气与红磷/碳复合材料中红磷纳米颗粒与空气的直接接触，在很大程度上降低了红磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空气稳定型红磷基复合负极材料，其特征在于它由导电聚合物、红磷、碳材料组成，导电聚合物包覆在红磷/碳复合材料外层；其中，红磷与碳材料质量配比范围控制在（10~0.1）：1；导电聚合物与红磷/碳复合材料质量配比范围控制在（0.05~5）：1。

【技术特征摘要】
1.一种空气稳定型红磷基复合负极材料，其特征在于它由导电聚合物、红磷、碳材料组成，导电聚合物包覆在红磷/碳复合材料外层；其中，红磷与碳材料质量配比范围控制在（10~0.1）：1；导电聚合物与红磷/碳复合材料质量配比范围控制在（0.05~5）：1。2.根据权利要求1所述的一种空气稳定型红磷基复合负极材料，其特征在于所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸中的一种或多种。3.权利要求1所述的一种空气稳定型红磷基复合负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）红磷/碳复合材料的制备：将红磷与碳材料混合于玻璃管中，真空条件下封管后置于管式炉中，经高温处理后得到红磷/碳材料；（2）红磷/碳/导电聚合物材料的制备：取红磷/碳复合材料超声分散于去离子水中，加入导电聚合物的单体后于低温条件下搅拌2~48h，离心干燥后得到空气稳定型红磷基复合负极材料。4.根据权利要求3所述的一种空气稳定型红磷基复合负极材料的制备方法，其特征在于，高温处理过程包括两阶段，第一阶段加热温度为450~700ºC，加热时间为1~10h；第二阶段自然降温至240~300ºC，加热时间为8~48h。5.根据权利要求3所述的一种空气稳定型红磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丹，方衎，屈德宇，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42