一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，属于污水处理、钢铁、石化、造纸、印染、制糖、建材等领域。该方法采用溶液聚合和半连续分散聚合方法，制备具有特殊拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物分散液，其粒径为10nm～50μm。该方法可以可控地引入支化结构，最终制备具有嵌段、星形、超支化、核壳结构、微凝胶等多种拓扑结构的丙烯酰胺类聚合物水相分散液。同传统水相分散聚合方法相比，该方法具有产品结构可调控，无需额外添加稳定剂等优点。

Preparation of a Water Dispersible Polyacrylamide Polymer

【技术实现步骤摘要】
一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法
本专利技术属于污水处理、钢铁、石化、造纸、印染、制糖、建材等领域，涉及一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，尤其涉及一种适用于分散、粘附、絮凝及流变控制且具有超支化、核壳型及星形结构的丙烯酰胺类聚合物的水分散液的合成方法。
技术介绍
丙烯酰胺类聚合物广泛应用于污水处理、钢铁、石化、造纸、印染、制糖、建材等领域，包括非离子型，阳离子型，阴离子型和两亲性聚合物。丙烯酰胺类聚合物一般有溶液聚合、反相乳液聚合、水相分散聚合三种制备方法。溶液聚合时，由于聚丙烯酰胺水溶液中存在大量氢键，聚合物链缠结严重，当溶液固含率过高或分子量过大时，体系的粘度很高，导致反应难以进行控制。由于溶液聚合较低固含率，获得所需制备的聚合物干样需要脱出大量的水，增加了能耗。反相乳液聚合虽然能提高体系的固含率与分子量，但体系中引入了大量的有机溶剂与乳化剂，容易对环境造成污染。水相分散聚合则同时克服了上述两种聚合方法的缺点，符合绿色化工的发展趋势。水相分散聚合发生分相原因，是在分散剂的极性溶液中，溶于溶液中的丙烯酰胺单体发生聚合后无法与分散剂共存，聚合物受到分散剂的排斥进而发生分相。美国专利US4380600公开了水溶性乙烯基单体在聚乙二醇水溶液中的聚合，合成了乙烯基单体聚合物的水相分散乳液。CN1631915A中采用无机盐作为分散剂。CN1752119A则采用了乙醇与水的混合溶剂且不使用分散剂的方式，制备了丙烯酰胺水相分散液。在分相发生后，体系中的粒子之间容易发生聚并导致乳液的稳定性下降，因此需要向体系中加入稳定剂。稳定剂通过接枝或吸附在粒子表面，并通过位阻效应或静电排斥效应阻止粒子的聚并，从而提高乳液的稳定性。CN104193868A采用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，合成聚丙烯酰胺类水分散乳液。CN101016352A以无机盐做分散剂，低分子量阳离子聚合物做稳定剂，合成线形无规阳离子型聚丙烯酰胺水分散液。CN101899133A公开了在无机盐作为分散剂的条件下，引入带有可反应基团的大分子单体为稳定剂接枝在聚合物表面，并以离子聚合物作为助稳定剂，合成线形无规阳离子型聚丙烯酰胺水包水乳液。因此，可考虑使用丙烯酰胺与阳离子单体的无规共聚物作为聚合的大分子RAFT链转移剂，实现水相分散体系中丙烯酰胺的聚合过程。由于这一大分子RAFT链转移剂可以维持分散体系的稳定，这一方法无需额外提供稳定剂。目前，广泛使用的乙烯基或丙烯酰胺类聚合物以线性结构为主，如以丙烯酰胺及其共聚物作为工业上絮凝剂为例，聚合物的分子量与使用效果呈正相关。然而，高分子量的聚合物在水中的溶解性差，溶解速率低，而且聚合物溶液粘度大，这些缺点造成诸多不便，提高了使用成本。另外，丙烯酰胺与部分功能性单体的无规共聚物，将降低功能性单体的利用率。因此，需要设计并制备各种具有特殊拓扑结构的丙烯酰胺类聚合物。这一目标可以借助RAFT聚合物与半连续操作来实现。Wang等(Macromolecules,2010,43:4062–4069)在水溶液中采用RAFT聚合的方法，并将二烯类化合物以半连续滴加交联剂的方法加入体系中，成功制备了具有超支化结构的聚丙烯酰胺。同时，通过调整半连续加料的具体方法，可以实现对聚合物支化结构的有效调控。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现：一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，所述制备方法采用溶液聚合和半连续分散聚合方法，制备具有特殊拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物分散液，其粒径为10nm～50μm。所述制备方法包括以下步骤：(1)将极性溶剂、丙烯酰胺、共聚单体、RAFT链转移剂、引发剂按质量配比0.5～200：0～50：0.1～50：0.005～5：0.005～5加入反应釜中,通入氮气，在25～100℃下进行溶液聚合0.1～24小时，获得线性无规共聚物溶液。(2)将极性溶剂、分散剂、丙烯酰胺、引发剂以及步骤(1)中合成的线性无规共聚物按质量比为1～200：0.1～250：0.1～200：0.01～5：1～500加入反应釜中，通入氮气，在25～100℃下进行半连续分散聚合0.1～24小时。聚合过程中以半连续方式加入交联剂，最终获得水分散型聚丙烯酰胺类聚合物分散液。进一步地，在所述步骤(2)的半连续分散聚合体系中加入交联剂，交联剂加入量为步骤(2)中丙烯酰胺质量的20％以下。进一步地，所述交联剂的加入方式包括一次性加入方式、恒速加入方式、变速加入方式、分步加入方式。进一步地，所合成的具有特殊拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物，包括嵌段共聚物或含有支化结构的星型共聚物或核壳型共聚物或超支化共聚物或微凝胶。进一步地，所述极性溶剂为有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1，3-二氧杂环戊烷的一种或几种的复配；其中，水占所述极性溶剂质量分数为40％～100％。进一步地，所述共聚单体包括非离子型单体、阳离子型单体以及阴离子型单体中的一种或几种的复配。所述非离子型单体包括甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮；所述阳离子型单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸甲酯基二甲基苄基氯化铵；所属阴离子型单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、乙烯磺酸、乙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。进一步地，所述RAFT链转移剂为二硫代化合物或三硫代化合物或黄原酸酯类化合物；所述二硫代化合物包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-(2-羟乙酸二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4-(二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基-2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯；所述三硫代化合物包括(3-苯甲巯基硫代羰基)丙酸、2-(乙巯基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3-((1-羧基乙巯基)硫代羰基硫)丙酸、2,2’-硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)、S-正十二烷基-S’-(2-异丁酸基)三硫代碳酸酯、S-正十二烷基-S’-(氰基甲基)三硫代碳酸酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、双(苯甲基硫基)甲硫酮；所述黄原酸酯类化合物包括乙基黄原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸。进一步地，所述引发剂包括化学引发剂、光化学引发剂。其中，所述化学引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原类引发剂；所述过氧类引发剂包括过硫酸盐、双氧水；所述偶氮类引发剂包括4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉磷酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉；所述氧化-还原类引发剂包括氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用溶液聚合和半连续分散聚合方法，制备具有特殊拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物分散液，其粒径为10nm～50μm。所述制备方法包括以下步骤：(1)将极性溶剂、丙烯酰胺、共聚单体、RAFT链转移剂、引发剂按质量配比0.5～200：0～50：0.1～50：0.005～5：0.005～5加入反应釜中,通入氮气，在25～100℃下进行溶液聚合0.1～24小时，获得线性无规共聚物溶液；(2)将极性溶剂、分散剂、丙烯酰胺、引发剂以及步骤(1)中合成的线性无规共聚物按质量比为1～200：0.1～250：0.1～200：0.01～5：1～500加入反应釜中，通入氮气，在25～100℃下进行半连续分散聚合0.1～24小时。聚合过程中以半连续方式加入交联剂，最终获得水分散型聚丙烯酰胺类聚合物分散液。

【技术特征摘要】
1.一种水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用溶液聚合和半连续分散聚合方法，制备具有特殊拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物分散液，其粒径为10nm～50μm。所述制备方法包括以下步骤：(1)将极性溶剂、丙烯酰胺、共聚单体、RAFT链转移剂、引发剂按质量配比0.5～200：0～50：0.1～50：0.005～5：0.005～5加入反应釜中,通入氮气，在25～100℃下进行溶液聚合0.1～24小时，获得线性无规共聚物溶液；(2)将极性溶剂、分散剂、丙烯酰胺、引发剂以及步骤(1)中合成的线性无规共聚物按质量比为1～200：0.1～250：0.1～200：0.01～5：1～500加入反应釜中，通入氮气，在25～100℃下进行半连续分散聚合0.1～24小时。聚合过程中以半连续方式加入交联剂，最终获得水分散型聚丙烯酰胺类聚合物分散液。2.根据权利要求1所述水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)的半连续方式加入交联剂，交联剂加入量为步骤(2)中丙烯酰胺质量的20％以下。3.根据权利要求2所述水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂的加入方式包括一次性加入方式、恒速加入方式、变速加入方式、分步加入方式。4.根据权利要求1所述水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，所合成的具有特殊拓扑结构的聚丙烯酰胺类聚合物，包括嵌段共聚物或含有支化结构的星型共聚物或核壳型共聚物或超支化共聚物或微凝胶。5.根据权利要求1所述水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为有机溶剂的水溶液，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、丙酸、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、丁砜、二氧六环、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、1，3-二氧杂环戊烷的一种或几种的复配；其中，水占所述极性溶剂质量分数为40％～100％。6.根据权利要求1所述水分散型聚丙烯酰胺类聚合物的制备方法，其特征在于，所述共聚单体包括非离子型单体、阳离子型单体以及阴离子型单体中的一种或几种的复配。所述非离子型单体包括甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮；所述阳离子型单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文俊，黄博，刘平伟，李伯耿，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33