一种二元醇二羧酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二元醇二羧酸酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将二元醇与苯甲酸和/或烷基苯甲酸接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn‑O‑Si键。采用本发明专利技术的方法，在反应物用量接近于反应的化学计量比时，能达到很高的转化率和选择性，循环物料很少，原子经济性更强。

Preparation of Diol Dicarboxylic Ester

【技术实现步骤摘要】
一种二元醇二羧酸酯的制备方法
本专利技术涉及一种二元醇二羧酸酯的制备方法，具体涉及一种可用做增塑剂的二元醇二苯甲酸酯和/或二元醇二烷基苯甲酸酯的制备方法。
技术介绍
增塑剂是塑料加工中用量最大的助剂。邻苯二甲酸酯的增塑性能优异、生产原料相对便宜，因此占据了增塑剂市场的大部分份额，但自从发现可能致癌以来，其使用范围逐渐受到限制。二元醇二苯甲酸酯的毒性低，且性能与邻苯二甲酸酯相当，是很好的邻苯二甲酸酯替代品，具有广阔的市场前景。CN102816068A提及了二甘醇二苯甲酸酯的传统生产方法中，以苯甲酸和二甘醇为原料，其中苯甲酸需过量。CN101407461A提及了苯甲酸与二甘醇的反应机理是，一分子苯甲酸先和一分子二甘醇反应生成苯甲酸单酯，然后单酯继续和一分子苯甲酸反应，生成二甘醇二苯甲酸酯。CN103848742A提及了当苯甲酸与二甘醇的摩尔比为1:1时，反应得到的是单酯产物。CN106565471A提及了二丙二醇二苯甲酸酯的合成：工业上较为经济的方法是一步酯化法，即先以等摩尔量的二丙二醇与苯甲酸反应，生成单酯，然后单酯进一步与苯甲酸反应生成二丙二醇二苯甲酸酯。CN103086891A公开了一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，该方法以苯甲酸和二甘醇为原料，苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2：(1.05～1.2)，反应结束后用碳酸钠溶液中和除去“过量”的苯甲酸。CN103664617A公开了一种二甘醇二苯甲酸酯的生产工艺，该方法以苯甲酸和二甘醇为原料，苯甲酸与二甘醇的摩尔比为(1.2～1.4)：1，反应结束后用丁醇将未反应的苯甲酸反应完。CN103483197B公开了一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，该方法以苯甲酸酯和二甘醇为原料，苯甲酸酯与二甘醇的摩尔比优选为(3～5)：1。酯化反应是最重要的有机反应之一，其产品被广泛用于化学工业的各个领域。酯化反应一般需要使用催化剂，所用的催化剂可分为酸性催化剂和非酸性催化剂。酸性催化剂是一些无机酸和有机酸，主要缺点是反应选择性差，此外还存在腐蚀、污染、催化剂不能回收重复使用、产品后处理困难等问题。非酸性催化剂主要是铝、钛、锆、锡、锌、镁、锑、铋等金属的化合物，这些化合物可以单独使用，也可以制成复合催化剂，其一般没有腐蚀性，并且反应的选择性相对较高。钛酸酯是一种非酸性均相催化剂，尽管催化活性较高，但需要从反应产物中分解除去催化剂，给产品的后处理造成困难。作为酯化催化剂，氧化亚锡的催化活性高，但氧化亚锡在催化醇酸酯化反应时，催化剂容易细化且失活较快，不利于连续酯化工艺的长周期运行及间歇酯化工艺的催化剂重复使用。CN1760339A、CN1740277A公开了二价锡的负载催化剂，并将其用于高酸原油或馏分油的酯化脱羧。US3520915也公开了二价锡的负载催化剂,其催化剂被用于制备不饱和脂肪腈。WenleiXie等公开了四价锡的负载催化剂，其催化剂被用于大豆油的酯交换反应(Silica-SupportedTinOxidesasHeterogeneousAcidCatalystsforTransesterificationofSoybeanOilwithMethanol，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,225–231)。这些催化剂都不能很好地解决催化剂的细化和失活问题。Vinicius等公开了铝和二价锡的复合氧化物，并将其用于大豆油脂肪酸的酯化反应，结果表明“与氧化亚锡相比，复合氧化物的催化活性减低”(Metaloxidesasheterogeneouscatalystsforesterificationoffattyacidsobtainedfromsoybeanoil，FuelProcessingTechnology，2011，92，53–57)。
技术实现思路
本专利技术提供了一种二元醇二羧酸酯的制备方法，该方法使用了一种新的酯化催化剂，由此具有更高的催化活性和选择性，并且该催化剂容易与反应产物分离，可多次重复使用。具体地，本专利技术主要包括以下内容：1.一种二元醇二羧酸酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将二元醇与苯甲酸和/或烷基苯甲酸接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。2.按照1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为二甘醇、三甘醇、2，2’-二羟基二丙醚、乙二醇、1，3-丙二醇和1，3-丁二醇中的一种或几种。3.按照前述任一的制备方法，其特征在于，回流状态下，反应2h～10h(优选为3h～6h)。4.按照前述任一的制备方法，其特征在于，酸与醇的摩尔比为1：0.4～1：0.9(优选为1：0.52～1：0.6)。5.按照前述任一的制备方法，其特征在于，采用带水剂除去反应生成的水(带水剂可以为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、石油醚或二正丁基醚，带水剂的用量可以为反应物总质量的10％～50％，优选为反应物总质量的20％～30％)。6.按照前述任一的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为反应物总质量的0.1％～10％(优选为1％～5％)。7.按照前述任一的制备方法，其特征在于，还包括：反应结束后，减压蒸馏脱除轻组分的步骤和脱色的步骤。8.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂。9.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，硅与锡的摩尔比为0.8～6(优选为1.5～5)。10.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，锡的质量分数为23％～65％(优选为26％～53％)。11.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，锡的价态为二价或四价。12.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰。13.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的拉曼光谱中，在110cm-1附近和211cm-1附近没有振动峰或者存在相对强度较小的特征峰。14.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂的XRD图谱中，没有锡的氧化物晶体的特征峰。15.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述催化剂为无定型固体。16.按照前述任一的制备方法，其特征在于，反应结束后，分离出催化剂，并将该催化剂重复用于所述方法。17.一种塑料的加工方法，其特征在于，使用前述任一方法制得的二元醇二羧酸酯作为增塑剂。现有技术在制备二元醇二苯甲酸酯时，如果苯甲酸过量，则会给产品的后处理带来困难，一方面，用碱除去过量的苯甲酸将产生更多的污染物，比如碱性废水；另一方面，因苯甲酸容易升华，通过蒸馏除去过量的苯甲酸也存在困难；而二元醇过量，则更容易生成单酯。此外，这两种方法的原子经济性都不理想。如果苯甲酸与二元醇的比例接近于化学计量比，则要求反应的转化率和选择性都很高。现有技术中，氧化亚锡是较好的非酸性酯化催化剂，但该催化剂存在失活较快的问题，更严重的是，该催化剂容易细化，导致很难将催化剂与反应产物分离，给实际生产带来很大困难，现有技术通过负载或制成复合金属氧化物也不能理想地解决这些问题。本专利技术人在试验中意外发现，用硅酸盐与锡盐进行共沉淀，可制得活性更高、选择性更好且不发生细化的高温酯化催化剂；还出乎预料的是，此方法获得的四价锡催化剂也具有良好的活性、选择性和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二元醇二羧酸酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将二元醇与苯甲酸和/或烷基苯甲酸接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn‑O‑Si键。

【技术特征摘要】
1.一种二元醇二羧酸酯的制备方法，包括：在催化剂的存在下，将二元醇与苯甲酸和/或烷基苯甲酸接触反应，同时除去反应生成的水；所述催化剂为含硅、锡和氧的体相催化剂且含有Sn-O-Si键。2.按照1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为二甘醇、三甘醇、2，2’-二羟基二丙醚、乙二醇、1，3-丙二醇和1，3-丁二醇中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，回流状态下，反应3h～6h。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸与醇的摩尔比为1：0.52～1：0.6。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用带水剂除去反应生成的水；所述带水剂为二正丁基醚，其用量为反应物总质量的20％～30％。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的用量为反应物总质量的1％～5％。7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：反应结束后，减压蒸馏脱除轻组分的步骤和脱色的步骤。8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为由硅、锡和氧组成的体相催化剂。9.按照权...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘素洁，温朗友，郜亮，纪洪波，夏玥穜，俞芳，董明会，喻惠利，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11