锡催化剂的制备方法、锡催化剂及其应用技术

本发明专利技术涉及锡催化剂的制备方法、锡催化剂及其应用，其中的催化剂含有Sn‑O‑Si键；其拉曼光谱中，在237cm

Preparation of Tin Catalyst, Tin Catalyst and Its Application

【技术实现步骤摘要】
锡催化剂的制备方法、锡催化剂及其应用
本专利技术涉及锡催化剂的制备方法、锡催化剂及其应用。
技术介绍
酯化反应是最重要的有机反应之一，其产品被广泛用于化学工业的各个领域。酯化反应一般需要使用催化剂，所用的催化剂可分为酸性催化剂和非酸性催化剂。酸性催化剂是一些无机酸和有机酸，主要缺点是反应选择性差，此外还存在腐蚀、污染、催化剂不能回收重复使用、产品后处理困难等问题。非酸性催化剂主要是铝、钛、锆、锡、锌、镁、锑、铋等金属的化合物，这些化合物可以单独使用，也可以制成复合催化剂，其一般没有腐蚀性，并且反应的选择性相对较高。钛酸酯是一种非酸性均相催化剂，尽管催化活性较高，但需要从反应产物中分解除去催化剂，给产品的后处理造成困难。作为酯化催化剂，氧化亚锡的催化活性高，但氧化亚锡在催化醇酸酯化反应时，催化剂容易细化且失活较快，不利于连续酯化工艺的长周期运行及间歇酯化工艺的催化剂重复使用。CN1760339A、CN1740277A公开了二价锡的负载催化剂，并将其用于高酸原油或馏分油的酯化脱羧。US3520915也公开了二价锡的负载催化剂,其催化剂被用于制备不饱和脂肪腈。WenleiXie等公开了四价锡的负载催化剂，其催化剂被用于大豆油的酯交换反应(Silica-SupportedTinOxidesasHeterogeneousAcidCatalystsforTransesterificationofSoybeanOilwithMethanol，Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,225–231)。这些催化剂都不能很好地解决催化剂的细化和失活问题。Vinicius等公开了铝和二价锡的复合氧化物，并将其用于大豆油脂肪酸的酯化反应，结果表明“与氧化亚锡相比，复合氧化物的催化活性减低”(Metaloxidesasheterogeneouscatalystsforesterificationoffattyacidsobtainedfromsoybeanoil，FuelProcessingTechnology，2011，92，53–57)。张元卓等公开了一种二氧化硅固载的有机锡催化剂，并将其用于碳酸二甲酯与苯酚的反应(硅羟基对二氧化硅固载有机锡酯交换催化性能的影响，化工学报，Vol.68No.5，1892-1898)。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种锡催化剂及其应用，该催化剂在催化醇与羧酸的酯化反应时，具有更高的催化活性、选择性和更好的稳定性。本专利技术的目的之二是解决现有锡催化剂的细化问题。本专利技术的目的之三是提供一种锡催化剂的制备方法。具体地，本专利技术主要包括以下内容：1.一种锡催化剂的制备方法，其特征在于，包括在载体存在下，对溶于水的锡盐和硅酸盐进行共沉淀的步骤；所述水中，溶有或未溶有酸(优选盐酸、硫酸或硝酸)；所述水中，溶有或未溶有锡以外的其他金属盐。2.按照1所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、氧化铝、分子筛和硅胶中的一种或几种。3.按照前述任一的制备方法，其特征在于，以硅原子与锡原子的摩尔量计，所述硅酸盐与锡盐的投料比为0.8～6(优选为1.5～5)。4.按照前述任一的制备方法，其特征在于，原料的投料比使所述催化剂中，锡的质量分数为15％～45％(优选为20％～35％)。5.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述其他金属盐选自铝盐、钛盐、锆盐、锡盐、锌盐、镁盐、锑盐和铋盐中的一种或几种。6.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自氯化亚锡、四氯化锡和硫酸亚锡中的一种或几种。7.按照前述任一的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种。8.按照前述任一的制备方法，其特征在于，包括调节水相pH值的操作(一般调节水相pH值为2～12，优选4～8，更优选4～7)。9.按照前述任一的制备方法，其特征在于，还包括在80℃～600℃下(优选200℃～500℃，更优选250℃～350℃)热处理的步骤(所述热处理优选在惰性气体保护下进行)。10.一种锡催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)用溶有锡盐、可选的酸和可选的其他金属盐的水溶液浸渍载体的步骤；和(2)用硅酸盐对(1)中所得载体处理的步骤。11.按照10所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、氧化铝、分子筛和硅胶中的一种或几种。12.按照10或11的制备方法，其特征在于，以硅原子与锡原子的摩尔量计，所述硅酸盐与锡盐的投料比为0.8～6(优选为1.5～5)。13.按照10～12中任一的制备方法，其特征在于，原料的投料比使所述催化剂中，锡的质量分数为15％～45％(优选为20％～35％)。14.按照10～13中任一的制备方法，其特征在于，所述其他金属盐选自铝盐、钛盐、锆盐、锡盐、锌盐、镁盐、锑盐和铋盐中的一种或几种。15.按照10～14中任一的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自氯化亚锡、四氯化锡和硫酸亚锡中的一种或几种。16.按照10～15中任一的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种。17.按照10～16中任一的制备方法，其特征在于，包括调节水相pH值的操作(一般调节水相pH值为2～12，优选4～8，更优选4～7)。18.按照10～17中任一的制备方法，其特征在于，包括在80℃～600℃下(优选200℃～500℃，更优选250℃～350℃)热处理的步骤(所述热处理优选在惰性气体保护下进行)。19.一种锡催化剂，其特征在于，由前述任一的制备方法获得。20.一种无机锡催化剂，其特征在于，该催化剂含有Sn-O-Si键；且在氮气保护下，该催化剂在500℃下焙烧3h后，其XRD图谱中，没有氧化锡晶体和氧化亚锡晶体的特征峰。21.按照前述任一的催化剂，其特征在于，在氮气保护下，该催化剂在300℃下焙烧3h后，其拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰，且在110cm-1附近和211cm-1附近没有特征峰或者存在相对强度较小的特征峰。22.一种锡催化剂，其特征在于，该催化剂含有Sn-O-Si键；且在氮气保护下，该催化剂在300℃下焙烧3h后，其拉曼光谱中，在237cm-1附近存在一个特征峰，且在110cm-1附近和211cm-1附近没有特征峰或者存在相对强度较小的特征峰。23.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，锡的价态为二价或四价。24.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂为无定型固体。25.按照前述任一的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有载体(所述载体优选选自活性炭、氧化铝、分子筛和硅胶中的一种或几种)。26.前述任一的催化剂在催化醇与羧酸的酯化反应或醇与羧酸酯的酯交换反应中的应用。27.一种由醇和羧酸反应生产羧酸酯的方法，其特征在于，使用前述任一的催化剂。28.按照26或27所述的方法，其特征在于，包括反应结束后，分离出催化剂，并将该催化剂重复用于所述反应的步骤。现有技术中，氧化亚锡是较好的非酸性酯化催化剂，但该催化剂存在失活较快的问题，更严重的是，该催化剂容易细化，导致很难将催化剂与反应产物分离，给实际生产带来很大困难，现有技术通过负载或制成复合金属氧化物也不能理想地解决这些问题。本专利技术人在试验中意外发现，用硅酸盐与锡盐进行共沉淀，可制得活性更高、选择性更好且本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锡催化剂的制备方法，其特征在于，包括在载体的存在下，对溶于水的锡盐和硅酸盐进行共沉淀的步骤；所述水中，溶有或未溶有酸(优选盐酸、硫酸或硝酸)；所述水中，溶有或未溶有锡以外的其他金属盐。

【技术特征摘要】
1.一种锡催化剂的制备方法，其特征在于，包括在载体的存在下，对溶于水的锡盐和硅酸盐进行共沉淀的步骤；所述水中，溶有或未溶有酸(优选盐酸、硫酸或硝酸)；所述水中，溶有或未溶有锡以外的其他金属盐。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、氧化铝、分子筛和硅胶中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以硅原子与锡原子的摩尔量计，所述硅酸盐与锡盐的投料比为0.8～6(优选为1.5～5)。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料的投料比使所述催化剂中，锡的质量分数为15％～45％。5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述其他金属盐选自铝盐、钛盐、锆盐、锡盐、锌盐、镁盐、锑盐和铋盐中的一种或几种。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自氯化亚锡、四氯化锡和硫酸亚锡中的一种或几种。7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐选自硅酸钠和硅酸钾中的一种或几种。8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括调节水相pH值为2～12的操作(优选调节水相pH值4～8)。9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括在惰性气体保护下，在80℃～600℃下(优选200℃～500℃)热处理的步骤。10.一种锡催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)用溶有锡盐、可选的酸和可选的其他金属盐的水溶液浸渍载体的步骤；和(2)用硅酸盐对(1)中所得载体处理的步骤。11.按照权利要求10所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘素洁，温朗友，郜亮，纪洪波，俞芳，夏玥穜，董明会，喻惠利，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11