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氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池技术

技术编号:21916413 阅读:24 留言:0更新日期:2019-08-21 13:10
本发明专利技术属于锂金属电池电极材料技术领域,具体涉及一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池。所述氮掺杂多孔空心碳球的制备方法包括:S1、将正硅酸四乙酯进行水解缩聚反应,得到单分散二氧化硅球;S2、以单分散二氧化硅球作为模板、以间苯二酚和甲醛作为碳源前驱体、以乙二胺作为碱性催化剂和氮源前驱体并以正硅酸四乙酯作为造孔剂进行聚苯胺包覆反应,得到SiO2@PB@SiO2;S3、将SiO2@PB@SiO2进行高温煅烧,之后将高温煅烧产物进行刻蚀以去除二氧化硅球。本发明专利技术提供的氮掺杂多孔空心碳球可有效抑制锂枝晶产生、限制锂金属沉积/剥离过程中体积变化以及稳定界面膜,可作为锂金属负极的理想碳基集流体材料,进而用于构建安全、高库伦效率和长寿命的锂金属电池。

Nitrogen-doped porous hollow carbon spheres and their preparation methods and applications as well as lithium-metal batteries

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池
本专利技术属于锂金属电池电极材料
,具体涉及一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池。
技术介绍
锂离子电池已成为我们生活的必需品,随着社会的快速发展,人们对电池能源的需求越来越大。然而,现代商业化的锂离子电池由于其电极材料和工作原理的限制,已经远远不能满足社会需求。而锂金属负极由于其较高的理论比容量高(3860mAh·g-1)、极低的标准电位(-3.04Vvs标准氢电极)、密度低(0.53g·cm-3)等突出优点,是理论上性能最优越的锂电池负极材料,并具有较好的商业化潜力。但是,当将锂金属作为负极材料时,仍存在三个主要问题:(1)不均匀的沉积会导致锂枝晶的持续生长,这些枝晶在充放电过程中可能会断裂形成“死锂”,导致活性材料的损耗,造成电池的容量衰减,更致命的是其可能会刺破电池隔膜,造成短路,引起着火、爆炸等安全问题;(2)锂金属在沉积/剥离过程中会引发极大的体积膨胀,进而破坏电池结构,造成电池失效;(3)锂金属电极与电解质界面膜的不稳定,会导致大量的副反应,从而造成活性材料和电池容量损失。这些是限制其商业化的关键问题,亟需解决。解决以上问题的重要手段之一是设计合理的集流体结构,引导锂金属均匀地沉积到所设计的集流体中,从而抑制锂枝晶生长、限制其体积膨胀、稳定电极与电解质界面。其中,碳基集流体因其导电性好、化学和机械稳定性高、成本低廉,工艺简单,是公认的理想集流体材料。近年来,关于碳基集流体的设计,科研工作者们提出了多种有效的结构和方案,例如,制备具有丰富孔隙的碳基三维集流体,能够提供大量的电荷中心和成核位点,从而引导锂均匀沉积到孔隙中,抑制枝晶生长,同时限制体积膨胀;提高集流体材料的比表面积,可以降低材料的局部电流密度,使得电流更加均匀,从而避免针尖效应,抑制锂枝晶的生长;在碳基集流体中添加形核过电位很低的形核种子(如贵金属等),可以引导锂优先成核到限定区域内,从而抑制锂枝晶的产生。以上方法均在一定程度上有助于设计出理想的碳基集流体,能够有效抑制锂枝晶生长和体积变化,从而提高锂电池的负极容量、库伦效率和循环性能。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池。本专利技术的专利技术人经过深入研究之后发现,以单分散二氧化硅球作为模板、以酚醛树脂作为碳源、以乙二胺作为碱性催化剂和氮源,以正硅酸四乙酯作为造孔剂,经二氧化硅球表面包覆、热处理碳化、氢氟酸刻蚀之后,所得产物为具有较大空腔的氮掺杂多孔空心碳球,其中每个碳球都可以有效地引导锂金属沉积到其空腔内部,而非碳球外,如此,枝晶生长被自然抑制,碳球外壳不仅可以有效限制锂沉积/剥离过程中的体积变化,而且还能作为稳定的界面膜。此外,当采用该氮掺杂多孔空心碳球进行锂金属沉积时,锂金属能被引导沉积进碳球内腔,直至填满,并被碳壳限制在碳球内腔中;锂金属沉积满球腔后,能高度可逆地剥离脱出,碳球保持结构完整性;以上锂金属沉积/剥离过程可进行多次循环且碳球结构可保持稳定。基于此,完成了本专利技术。具体地,本专利技术提供了一种氮掺杂多孔空心碳球,其中,所述氮掺杂多孔空心碳球包括碳壳以及中空内腔,所述碳壳由掺杂氮的多孔无定型碳形成。进一步的,所述碳壳的比表面积为900~1100m2/g。进一步的,所述碳壳的氮原子掺杂量为3.5~4.5mol%。进一步的,所述碳壳的厚度为20~30nm,所述中空内腔的直径为200~300nm。进一步的,所述碳壳的内壁较为密实。其中,碳壳外表面是酥松多孔结构,内壁较为密实(同样有纳米孔,但孔密度低于碳壳内部的孔密度),此时意味着内壁有更多C/N原子,能够提供更多的比表面以及更多的活性位点而吸附更多的锂离子,在一定条件下形核、沉积出锂颗粒,这些锂作为形核籽晶,后续的锂不断在籽晶上实现优势生长,又因为往内腔生长不受到物理限制,而在碳壳上生长受到物理限制,因此会优先往内腔生长。本专利技术还提供了一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:S1、将正硅酸四乙酯在氨水的存在下进行水解缩聚反应,得到单分散二氧化硅球;S2、以所述单分散二氧化硅球作为模板、以间苯二酚和甲醛作为碳源前驱体、以乙二胺作为碱性催化剂和氮源前驱体并以正硅酸四乙酯作为造孔剂对所述单分散二氧化硅球进行聚苯胺包覆反应,得到表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球SiO2@PB@SiO2;S3、将所述表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球SiO2@PB@SiO2进行高温煅烧以使得其中所含的聚苯胺碳化,之后将高温煅烧产物进行刻蚀以去除二氧化硅球,得到氮掺杂多孔空心碳球。进一步的,步骤S1中,所述水解缩聚反应的方式为将所述正硅酸四乙酯加入到乙醇和水及氨水的混合溶液中,之后于20~40℃水浴中搅拌反应2~10h,离心分离,所得固体即为单分散二氧化硅球。进一步的,所述正硅酸四乙酯和氨水的体积比为(1.5~2.5):1。进一步的,所述乙醇、水和氨水的体积比为(20~30):(2~5):1。进一步的,步骤S2中,所述聚苯胺包覆反应的方式为将所述单分散二氧化硅球通过超声分散在乙醇和水的混合溶液中,之后依次加入间苯二酚、甲醛和乙二胺,磁力搅拌反应2~10min之后加入正硅酸四乙酯作为造孔剂并于20~40℃下磁力搅拌反应20~30h,离心清洗,干燥,得到表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球SiO2@PB@SiO2。进一步的,相对于1g的所述单分散二氧化硅球,间苯二酚的用量为0.4~0.8g。进一步的,相对于1g的所述单分散二氧化硅球,甲醛的用量为0.8~1.2mL。进一步的,相对于1g的所述单分散二氧化硅球,乙二胺的用量为0.4~0.8mL。进一步的,相对于1g的所述单分散二氧化硅球,造孔剂的用量为0.6~1mL。进一步的,相对于1g的所述单分散二氧化硅球,乙醇的用量为40~80mL,水的用量为120~160mL。进一步的,步骤S3中,所述高温煅烧的方式为将所述表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球SiO2@PB@SiO2研磨(研磨程度只要能够使团聚颗粒得以分散即可),之后将研磨产物在惰性气体保护下以1~5℃/h的速率升温至700~900℃并保温反应2~6h,反应结束后冷却至室温,得到高温煅烧产物。进一步的,步骤S3中,所述刻蚀的方式为将所述高温煅烧产物溶于浓度为5~15wt%的氢氟酸溶液中,磁力搅拌反应8~15h,之后再固液分离并将所得固体离心清洗(例如通过去离子水/去离子水/乙醇三次离心清洗),干燥,得到氮掺杂多孔空心碳球。本专利技术还提供了由上述方法制得的氮掺杂多孔空心碳球。本专利技术还提供了所述氮掺杂多孔空心碳球作为锂金属负极的碳球集流体材料的应用。此外,本专利技术还提供了一种锂金属电池,所述锂金属电池包括锂金属负极,其中,所述锂金属负极以所述氮掺杂多孔空心碳球作为集流体材料。采用本专利技术提供的方法制得的氮掺杂多孔空心碳球可有效抑制锂枝晶产生、限制锂金属沉积/剥离过程中体积变化以及稳定界面膜,可作为锂金属负极的理想碳基集流体材料,进而用于构建安全、高库伦效率和长寿命的锂金属电池。此外,本专利技术提供的氮掺杂多孔空心碳球的制备工艺简单,材料成本低廉,有望成为电化学性能优异且具有商用潜力的锂金属电池负极集流体材料。本专利技术的有益效果如下:(1)本专利技术提供的氮掺杂多孔本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种氮掺杂多孔空心碳球,其特征在于,所述氮掺杂多孔空心碳球包括碳壳以及中空内腔,所述碳壳由掺杂氮的多孔无定型碳形成。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂多孔空心碳球,其特征在于,所述氮掺杂多孔空心碳球包括碳壳以及中空内腔,所述碳壳由掺杂氮的多孔无定型碳形成。2.根据权利要求1所述的氮掺杂多孔空心碳球,其特征在于,所述碳壳的比表面积为900~1100m2/g;所述碳壳的氮原子掺杂量为3.5~4.5mol%。3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂多孔空心碳球,其特征在于,所述碳壳的厚度为20~30nm,所述中空内腔的直径为200~300nm;所述碳壳的内壁较为密实。4.一种氮掺杂多孔空心碳球的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:S1、将正硅酸四乙酯在氨水的存在下进行水解缩聚反应,得到单分散二氧化硅球;S2、以所述单分散二氧化硅球作为模板、以间苯二酚和甲醛作为碳源前驱体、以乙二胺作为碱性催化剂和氮源前驱体并以正硅酸四乙酯作为造孔剂进行聚苯胺包覆反应,得到表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球SiO2@PB@SiO2;S3、将所述表面包覆有聚苯胺的二氧化硅球SiO2@PB@SiO2进行高温煅烧以使得其中所含的聚苯胺碳化,之后将高温煅烧产物进行刻蚀以去除模板二氧化硅球,得到氮掺杂多孔空心碳球。5.根据权利要求4所述的氮掺杂多孔空心碳球的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述水解缩聚反应的方式为将所述正硅酸四乙酯加入到乙醇和水及氨水的混合溶液中,之后于20~40℃水浴中搅拌反应2~10h,离心分离,所得固体即为单分散二氧化硅球;优选地,所述正硅酸四乙酯、乙醇、水和氨水的体积比为(1.5~2.5):(20~30):(2~5):1。6.根据权利要求4所述的氮掺杂多孔空...

【专利技术属性】
技术研发人员:王鸣生叶伟彬兰祥娜
申请(专利权)人:厦门大学
类型:发明
国别省市:福建,35

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