本发明专利技术涉及一种双金属有机框架复合材料及其制备方法、适体传感器及其制备方法和应用，属于电化学传感器技术领域。本发明专利技术提供了一种双金属有机框架复合材料，所述双金属有机框架复合材料为铁配合物和附着在铁配合物表面的铽配合物。本发明专利技术的双金属有机框架复合材料结合了Fe‑MOF良好的生物相容性和强的锚定作用，以及Tb‑MOF的高电化学活性和荧光性，提高了传感性能，双金属有机框架复合材料对核酸适体具有较强锚定作用，具有优异的生物相容性、良好的胞吞作用和强荧光，得到的适体传感器具有良好的选择性、稳定性、重现性、再生性和适用性，且检测限低。
Bimetallic organic frame composites and their preparation methods, aptamer sensors, preparation methods and Applications
【技术实现步骤摘要】
双金属有机框架复合材料及其制备方法、适体传感器及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种双金属有机框架复合材料及其制备方法、适体传感器及其制备方法和应用，属于电化学传感器
技术介绍
癌症的早期诊断对癌症的治疗极为重要。癌症标志物可以在血液、组织和体液中发现，是临床癌症的重要诊断依据。CA125于1983年首次作为肿瘤抗原被发现，被认为是一种肿瘤标志物，主要用于监测卵巢癌患者的治疗结果。在健康人群中，血清中CA125水平小于35UmL-1。卵巢上皮癌患者血清中CA125升高已被证实，血清中CA125在诊断、预后、疾病监测及治疗随访中具有重要价值。此外，CA125不仅是卵巢癌的特异性标志物，输卵管腺癌、子宫内膜癌、宫颈癌、胰腺癌、肠癌、乳腺癌和肺癌患者CA125的水平也会升高。核酸适体是用配体指数富集法系统演化(SELEX)技术从人工体外合成的随机寡核苷酸序列库中反复筛选得到的能以极高的亲和力和特异性与靶分子结合的一段寡核苷酸序列。可以是RNA，单链DNA或者双链DNA。核酸适体与靶分子的结合和抗原-抗体作用相似，核酸适体具有明显优于抗体的许多特性。具有靶分子范围广、与配体作用亲和力高、特异性强、高度稳定性、安全经济、制备方法简单等优点。经过十几年的发展，核酸适体技术开始广泛应用于分子识别、实验诊断、疾病治疗和药物研究等领域。MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称MetalorganicFramework)的简称。是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物(coordinationpolymer)、金属-有机框架材料，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。适体传感器结合了电化学分析方法和核酸适体各自的特点，具有体积小、成本效率高、操作方便、选择性高、灵敏度高等优点，得到了广泛的应用。电化学阻抗谱(EIS)已被开发为一种有效的技术，用于通过探测电极/电解质界面来研究固定在电极表面上的生物分子之间的复合物形成的有效技术，其通常用于开发适体传感器和检测各种癌症标志物。适体传感器主要由生物识别元件和信号传感器组成，其中传感器由修饰层、电极基片和电子检测系统组成。通常，有机分子和/或纳米材料(例如碳纳米材料，量子点，聚合物膜和有机纳米粒子)被用作连接适体探针和基质的支撑材料。然而，大多纳米材料通常表现出相对较少的锚定位点和较低的检测灵敏度。基于这些材料的适体传感器在生物传感领域的应用受到了限制。因此，开发用作电化学适体传感器的MOFs纳米材料是提高传感性能的重要且具有挑战性的工作。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双金属有机框架复合材料，该双金属有机框架复合材料对核酸适体具有较强锚定作用。本专利技术的第二个目的在于提供上述双金属有机框架复合材料的制备方法。本专利技术的目的还在于提供一种适体传感器，该适体传感器具有较强的检测灵敏度。本专利技术的第四个目的在于提供上述适体传感器的制备方法。本专利技术的第五个目的在于提供上述适体传感器在检测癌症标志物或活癌细胞中的应用。本专利技术的技术方案如下：一种双金属有机框架复合材料，所述双金属有机框架复合材料为铁配合物和附着在铁配合物表面的铽配合物；其中，所述铁配合物是由铁元素与金属有机框架材料形成的配合物，所述铽配合物是由铽元素与金属有机框架材料形成的配合物。需要说明的是，铁配合物记为Fe-MOF，铽配合物记为Tb-MOF，双金属有机框架复合材料记为Tb-MOF-on-Fe-MOF。A-on-B指的是A附着在B表面，且A未将B完全包覆，此处，Tb-MOF-on-Fe-MOF指的是Tb-MOF附着在Fe-MOF表面，且Tb-MOF未将Fe-MOF完全包覆。本专利技术的双金属有机框架复合材料(Tb-MOF-on-Fe-MOF)结合了Fe-MOF良好的生物相容性和强的锚定作用，以及Tb-MOF的高电化学活性和荧光性，提高了传感性能，Tb-MOF-on-Fe-MOF对核酸适体具有较强锚定作用，具有优异的生物相容性、良好的胞吞作用和强荧光，锚定在Tb-MOF-on-Fe-MOF表面的核酸适体和抗原之间可形成稳定性较高的结构，由Tb-MOF-on-Fe-MOF得到的适体传感器具有良好的选择性、稳定性、重现性、再生性和适用性，且检测限低。例如，Tb-MOF-on-Fe-MOF对CA125抗原核酸适体具有较强的锚定作用，锚定在Tb-MOF-on-Fe-MOF表面的CA125抗原核酸适体与CA125之间能够形成稳定性较高的G-四链体，由Tb-MOF-on-Fe-MOF得到的适体传感器具有良好的选择性、稳定性、重现性、再生性和适用性，在100mU·mL-1至200U·mL-1的宽线性范围内，对CA125的检出限极低，仅为58mU·mL-1；此外，由Tb-MOF-on-Fe-MOF与CA125抗原核酸适体得到的适体传感器检测MCF-7细胞具有良好的灵敏度，检测限低，仅为每毫升21个细胞。优选地，所述铁配合物中的铁元素为Fe2+和/或Fe3+；所述铽配合物中的铽元素为Tb3+和/或Tb4+。优选地，所述双金属有机框架复合材料中的铁元素与铽元素的摩尔比为1-2：1-2。摩尔比为1-2：1-2的铁元素与铽元素组成的双金属有机框架复合材料可使得制备的Tb-MOF完全包裹Fe-MOF，铁元素或铽元素含量过少将导致该金属有机框架材料晶型缺陷。优选地，所述铁配合物中的铁元素与金属有机框架材料的摩尔比为1-2：1-2。摩尔比为1-2：1-2的铁元素与金属有机框架材料组成的铁配合物可使得Fe-MOF晶体生长完整，铁元素或金属有机框架材料含量过少将导致Fe-MOF无法形成。优选地，所述铽配合物中的铽元素与金属有机框架材料的摩尔比为1-2：1-2。摩尔比为1-2：1-2的铽元素与金属有机框架材料组成的铽配合物可使得Tb-MOF晶体生长完整，铽元素或金属有机框架材料含量过少将导致Tb-MOF无法形成。优选地，所述金属有机框架材料为芳香族多羧酸化合物。芳香族多羧酸化合物作为有机框架材料有利于金属有机框架材料的形貌形成。优选地，所述芳香族多羧酸化合物为对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸。对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸作为有机框架材料更有利于金属有机框架材料的形貌形成。优选地，所述芳香族多羧酸化合物为1,3,5-苯三甲酸。1,3,5-苯三甲酸作为有机框架材料更有利于金属有机框架材料的形貌形成。一种上述双金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：将铁配合物悬浮液与铽盐溶液混合，然后加入金属有机框架材料和羧酸盐，加热反应得到双金属有机框架复合材料。可以理解的是，金属有机框架材料为形成铽配合物的金属有机框架材料。本专利技术的双金属有机框架复合材料的制备方法只需要将铁配合物悬浮液与铽盐溶液混合，然后加入金属有机框架材料和羧酸盐，羧酸盐的存在有利于Tb-MOF晶体形成，加热反应即可制备得到双金属有机框架复合材料，反应效率高，具有可控性，通过先将铁配合物悬浮液与铽盐溶液混合，使得铽元素与铁配合物混匀，然后加入金属有机框本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双金属有机框架复合材料，其特征在于，所述双金属有机框架复合材料为铁配合物和附着在铁配合物表面的铽配合物；其中，所述铁配合物是由铁元素与金属有机框架材料形成的配合物，所述铽配合物是由铽元素与金属有机框架材料形成的配合物。
【技术特征摘要】
1.一种双金属有机框架复合材料，其特征在于，所述双金属有机框架复合材料为铁配合物和附着在铁配合物表面的铽配合物；其中，所述铁配合物是由铁元素与金属有机框架材料形成的配合物，所述铽配合物是由铽元素与金属有机框架材料形成的配合物。2.根据权利要求1所述的双金属有机框架复合材料，其特征在于，所述铁配合物中的铁元素为Fe2+和/或Fe3+；所述铽配合物中的铽元素为Tb3+和/或Tb4+。3.根据权利要求1所述的双金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架材料为芳香族多羧酸化合物。4.一种如权利要求1所述的双金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铁配合物悬浮液与铽盐溶液混合，然后加入金属有机框架材料和羧酸盐，加热反应得到双金属有机框架复合材料。5.根据权利要求4所述的双金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述铽盐溶液中的铽盐为TbCl3或...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治红，何领好，王明花，崔静，贾巧娟，胡梦瑶，王常宝，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41
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