一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及化工合成树脂微球领域，具体涉及一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法。一种含硼酚醛树脂微球的制备方法，首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应，之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应，最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。本发明专利技术的有益效果在于：本发明专利技术含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法中，采用有机硼化合物作为酚源，通过四步法制备含硼酚醛树脂微球，有效增加了有机硼化合物的反应活性，微球的分散性和粒径得到很好控制，并显著提高了微球碳化收率。经测试，本发明专利技术制备得到的微球粒径可控制在1‑1000nm之间，微球碳化产物收率75％以上。

Preparation of boron-containing phenolic resin microspheres and carbon microspheres

【技术实现步骤摘要】
一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法
本专利技术涉及化工合成树脂微球领域，具体涉及一种含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法。
技术介绍
酚醛树脂(PF)原材料来源丰富，价格低廉，生产工艺简单，具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性，制品尺寸稳定性佳、电绝缘性能优良、发烟少，已成为工业部门不可缺少的材料，在汽车、家电、电子电气、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。但是随着工业的发展，特别是航空航天和其他国防尖端技术的发展，对酚醛树脂提出了新的要求，科研工作者也对酚醛树脂的合成、改性和应用做了大量的研究。聚合物球形材料在化学、材料科学和凝聚态物理等学科研究很多，常用于组装光子晶体材料、光学传感和药物运输等科学应用中。聚合物球的种类有很多种，包括聚氨酯类，酸醇树脂类，聚酰亚胺类等聚合物。球形高分子材料具有优良的化学稳定性和较高的比表面积。如果将酚醛树脂制备成微球，不仅可以充分发挥其已有的优良性能，还可以体现聚合物微球的特性，从而拓宽酚醛树脂的应用领域，如作为储能材料、催化剂载体及生物医用材料等。制备酚醛树脂微球的方法有很多，常用的合成方法如乳液聚合、悬浮聚合、模板法、自组装等。专利号为03112025.3的中国专利技术专利公开了一种微球状热固性酚醛树脂及其制作工艺，在水溶液中通过缩聚制备微球。具体来说，其以甲酚或苯酚、甲醛、六次甲基四胺、水、聚乙烯醇树脂为原料，经过加热反应、降温放料、水洗过滤、干燥等步骤制得。专利号为ZL200410012346.X的中国专利技术专利公开一种酚醛树脂基微球的制备方法，采用悬浮聚合法，将线性酚醛树脂和六次甲基四胺的醇溶液加入到含表面活性剂的水溶液中，搅拌加热得到酚醛树脂基微球。专利号为ZL200810179616.4的中国专利技术专利采用不同的稳定剂制备粒径分布不同的酚醛型微球，该方法的特点是将稳定剂羟丙基甲基纤维素、乙二醇单苯醚、甲酸、甲醛和混合均匀后，再慢慢滴加浓硫酸。滴加完毕后，将反应混合物在一定温度下加热搅拌反应一定时间。产物经分离、碱溶液浸泡、水洗后干燥。申请号为201210005879.X的中国专利技术专利公开了一种Novolak酚醛树脂微球及其制备方法，采用无水乙醇，苯酚，甲醛，三乙烯四胺，硼酸，聚乙烯吡咯烷酮为原料制备。上述反应物在加热条件下按顺序加料反应一段时间之后、经降温、放料、沉淀、离心分离、干燥制得。VilasG.Pol在文献中发表了以间苯二酚为单体，采用辐射方法快速制备功能性单分散微球的方法，微球碳化产率54％。申请号为200910309587.3的中国专利技术专利公开了一种锂电池负极材料炭微球的制备方法，以N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂作为前驱体，以硅油作为分散剂，采用悬浮聚合法制备树脂微球，然后将树脂微球直接炭化制备炭微球；专利“一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法”通过微流控液滴技术在微通道反应器中形成油包水的酚醛树脂液滴；使酚醛树脂液滴通过热固化形成酚醛树脂微球；洗涤、分离酚醛树脂微球得到单分散酚醛树脂微球；使单分散酚醛树脂微球在惰性气氛中进行高温炭化，形成单分散酚醛树脂炭微球。然而现有技术中，制备单分散纳米微球主要还是使用高反应活性的单体，如间苯二酚、三氨基酚、三聚氰胺等，其他单体难以制备单分散微球，同时采用现有技术制备的微球普遍存在耐热性不足，微球碳化产率低、碳化产物变形等缺陷。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种具有耐热性好，碳化产率高、碳化产物不变形等优点的含硼酚醛树脂微球及炭微球碳微球的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种含硼酚醛树脂微球的制备方法，首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应，之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应，最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。本专利技术提供的另一技术方案为：一种制备碳微球的方法，包括如下步骤：1)将有机硼化合物、醛与酸性催化剂加入反应釜，升温至80-110℃反应1-200min；2)向步骤1)中所得的反应物中加入碱性催化剂、溶剂和醛，搅拌1-48h；3)向步骤2)中所得的反应物中加入固化剂，搅拌1-48h；4)将以上溶液放入高压反应釜，在温度为90-200℃下反应1-48h；5)产物经洗涤、干燥后得到含硼酚醛树脂微球；所述步骤5)后还包括步骤：步骤5)所得含硼酚醛树脂微球置于碳化炉内，在氮气气氛下，以1-10℃/min的升温速率升温至400-2500℃，并保持0.5-10小时，降温后得到酚醛树脂基的碳微球。本专利技术的有益效果在于：本专利技术含硼酚醛树脂微球及碳微球的制备方法中，采用有机硼化合物作为酚源，通过四步法制备含硼酚醛树脂微球，有效增加了有机硼化合物的反应活性，微球的分散性和粒径得到很好控制，并显著提高了微球碳化收率。经测试，本专利技术制备得到的微球粒径可控制在1-1000nm之间，微球碳化产物收率75％以上。附图说明图1为本专利技术具体实施方式的实施例1制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM图；图2为本专利技术具体实施方式的实施例1制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM局部放大图；图3为本专利技术具体实施方式的实施例1制备得到的碳微球的SEM图；图4为本专利技术具体实施方式的对比例1制备得到的含硼酚醛树脂微球的SEM图。具体实施方式为详细说明本专利技术的
技术实现思路
、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。本专利技术最关键的构思在于：利用特定结构的有机硼化合物和醛在酸性条件下进行预聚反应生成低分子支化预聚物，提高了有机硼化合物的交联反应活性；之后在碱性条件下，过量的醛和低分子预聚物进一步缩合为体型结构树脂，在固化剂的进一步作用下，分子量进一步增涨，最后在高温高压反应釜中，预聚物进一步交联固化形成硬质球状酚醛树脂。本专利技术提供一种含硼酚醛树脂微球的制备方法，首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应，之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应，最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。从上述描述可知，本专利技术的有益效果在于：采用有机硼化合物作为酚源，通过四步法制备含硼酚醛树脂微球，有效增加了有机硼化合物的反应活性，微球的分散性和粒径得到很好控制，并显著提高了微球碳化收率。经测试，本专利技术制备得到的微球粒径可控制在1-1000nm之间，微球碳化产物收率75％以上。进一步的，上述含硼酚醛树脂微球的制备方法包括如下步骤：1)将有机硼化合物、醛与酸性催化剂加入反应釜，升温至80-110℃反应1-200min；2)向步骤1)中所得的反应物中加入碱性催化剂、溶剂和醛，搅拌1-48h；3)向步骤2)中所得的反应物中加入固化剂，搅拌1-48h；4)将以上溶液放入高压反应釜，在温度为90-200℃下反应1-48h；5)产物经洗涤、干燥后得到含硼酚醛树脂微球。由上描述可知，有机硼化合物由于具有一定的支化结构，反应活性相对较低，难以形成具有单分散性的微球。本专利技术中首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚形成具有一定分子量和支化结构的预聚物，以提高后期在碱性条件下与醛的进一步缩聚反应。其中，所述的醛为甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛，丙醛、丁醛中的一种或两种以上的组合。这些醛中，优选与酚类反应性优越，价廉的甲醛。所述的酸可以为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硼酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应，之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应，最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。

【技术特征摘要】
1.一种含硼酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，首先将有机硼化合物与醛在酸性条件下进行预聚反应，之后在碱性催化剂、溶剂的条件下再与醛、固化剂进行缩聚反应，最后放入高压反应釜继续缩聚交联得到含硼酚醛树脂微球。2.根据权利要求1所述含硼酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将有机硼化合物、醛与酸性催化剂加入反应釜，升温至80-110℃反应1-200min；2)向步骤1)中所得的反应物中加入碱性催化剂、溶剂和醛，搅拌1-48h；3)向步骤2)中所得的反应物中加入固化剂，搅拌1-48h；4)将以上溶液放入高压反应釜，在温度为90-200℃下反应1-48h；5)产物经洗涤、干燥后得到含硼酚醛树脂微球。3.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述醛为甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛，丙醛、丁醛中的一种或两种以上的组合。4.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述酸选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种，所述酸性催化剂的用量为有机硼化合物质量的0.1-10％。5.根据权利要求2所述含硼酚醛树脂微球的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物选自三苯基硼酸酯、二苯基硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄世俊，罗尧森，荀瑞芝，童跃进，郑方华，罗建峰，
申请(专利权)人：沙县宏盛塑料有限公司，福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35