水性聚氨酯粘结剂的制备方法及包括该粘结剂的锂离子电池正极浆料技术

本发明专利技术公开了一种水性聚氨酯粘结剂的制备方法及包括该粘结剂的锂离子电池正极浆料，涉及锂离子技术领域，所述水性聚氨酯粘结剂的制备方法包括以下步骤：将大分子二元醇进行脱水处理，然后与二异氰酸酯混合，升温反应，然后降温，加入侧链型非离子亲水单体，再升温反应，然后降温，加入小分子扩链剂、催化剂及溶剂，再升温反应，最后降温、出料，得预聚体乳液；向预聚体乳液中加入水进行高速分散乳化，再加入二元胺扩链剂，减压蒸馏除去溶剂，即得具有侧链结构的水性聚氨酯乳液。本发明专利技术制得的聚氨酯粘结剂柔顺性好、粘结性能优异，用于正极浆料，再以此浆料组装的扣式锂离子电池具有较大的首次放电容量，良好的循环性能。

Preparation of waterborne polyurethane binder and cathode paste for lithium ion batteries including the binder

【技术实现步骤摘要】
水性聚氨酯粘结剂的制备方法及包括该粘结剂的锂离子电池正极浆料
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种水性聚氨酯粘结剂的制备方法及包括该粘结剂的锂离子电池正极浆料。
技术介绍
近些年来，随着传统能源的紧缺与环境问题的日益严重，新型清洁能源的开发与应用迫在眉睫。锂离子电池具有高比能量密度、长循环寿命、宽工作电压平台等多方面优点在众多新能源中脱颖而出，在传统PC领域得到了广泛的应用；同时随着科技的发展，锂离子电池也逐渐成为智能行业的重要化学电源。锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、电解液四大部分组成。现阶对离子电池的研究主要集中在正负极材料方面，对于电极中的辅助材料报道甚少。在正极极片的制备过程中，粘结剂起到粘接活性物质与集流体和缓冲电极在充放电过程中因热效应造成体积膨胀的作用。粘结剂虽然是电极中的辅助材料，但在锂离子电池的制备过程中扮演着十分重要的作用。现有的电极粘结剂一般以聚偏氟乙烯最为常见。聚偏氟乙烯在使用过程中需要用到大量的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺，不仅污染环境而且对身体有害。并且，粘结剂的加入量会影响粘结剂的粘接效果，随着粘结剂用量的增加，粘结牢度增加，极片边缘脱粉现象会减小，但是相对应的活性物质的含量就会减小，从而带来电池的放电容量降低或者电池的能量密度减小。水性聚氨酯(WPU)是一类以水作为分散介质的高分子水分散体，避免了有机溶剂的污染；同时WPU是由软段和硬段组成的嵌段高分子共聚物，具有很强的设计性。WPU按照离子类型可分为阴离子型、阳离子型与非离子型，阴离子与阳离子型WPU遇到正极材料或者无机盐时会出现破乳现象。专利CN100537694C公开了一种离子型WPU用于正极粘结剂，但需要通过加入交联剂才能使制备的正极浆料稳定，过程烦琐且对环境不友好。本专利技术合成了一种侧链型梳状非离子型水性聚氨酯粘结剂，与正极材料混合时能稳定存在而不会出现破乳现象，操作过程简单。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种水性聚氨酯粘结剂的制备方法及包括该粘结剂的锂离子电池正极浆料，制得的水性聚氨酯粘结剂柔顺性和粘接性能优异，且环保无害，与正极材料可以任意混配。本专利技术提出的一种水性聚氨酯粘结剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将大分子二元醇进行脱水处理；S2、将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，升温反应，然后降温，加入侧链型非离子亲水单体，再升温反应，然后降温，加入小分子扩链剂、催化剂及溶剂，再升温反应，最后降温、出料，得预聚体乳液；S3、向预聚体乳液中加入水进行高速分散乳化，再加入二元胺扩链剂，减压蒸馏除去溶剂，即得具有侧链结构的水性聚氨酯乳液。优选地，S2中，将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，升温至92～100℃反应2～3h，然后降温至30～60℃，加入侧链型非离子亲水单体，再升温至82～90℃反应1～2h，然后降温至30～60℃，加入小分子扩链剂、催化剂及溶剂，再升温至60～75℃反应3～4h，最后降温至40～50℃，出料，得预聚体乳液。优选地，所述大分子二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的一种或一种以上；优选地，其数均分子量为2000～4000；优选聚己二酸新戊二醇酯二醇，数均分子量为2000；优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上；优选异佛尔酮二异氰酸酯；优选地，所述侧链型非离子亲水单体为三羟甲基丙烷-聚乙二醇单醚；优选地，其数均分子量为500-2000，优选1000；优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇、一缩二乙二醇中的一种或其组合；优选1,4-丁二醇。优选地，所述大分子二元醇和二异氰酸酯的用量比为2:3～6:5。优选地，所述二元胺扩链剂为乙二胺。本专利技术还提出了一种采用上述方法制备得到的水性聚氨酯粘结剂。本专利技术还提出了一种含有上述水性聚氨酯粘结剂的锂离子电池正极浆料。优选地，其组分包括上述水性聚氨酯粘结剂质量占比为5～15％、磷酸铁锂质量占比为70～85％、导电剂质量占比为5～15％；优选地，水性聚氨酯粘结剂质量占比为10％、磷酸铁锂质量占比为80％、导电剂质量占比为10％。优选地，所述磷酸铁锂为橄榄石结构的微米级磷酸铁锂粉；优选地，所述导电剂为导电炭黑。本专利技术还提出了一种包括上述制备的水性聚氨酯粘结剂或锂离子电池正极浆料的锂离子电池。扣式锂离子电池的制备方法，步骤如下：将磷酸铁锂、水性聚氨酯粘结剂、炭黑混合均匀，通过压片得到的正极膜片，在110℃恒温干燥箱中处理24h，再在80℃下真空干燥12h，并用冲头冲成直径为12mm的极片，得正极极片，转入真空手套箱中备用；然后以金属锂片作负极，LiPF6/EC+EMC+DMC作电解液，组装成扣式锂离子电池。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几个方面：1.本专利技术制备了一种侧链型梳状非离子型水性聚氨酯粘结剂，通过控制大分子二元醇等原料的含量，进而控制聚氨酯中软硬段的比例，制得的聚氨酯粘结剂柔顺性好，其胶膜断裂伸长率一般可达800～1400％、拉伸强度可达12～25MPa，该水性聚氨酯粘结剂与正极材料可以任意混配而不会出现破乳现象，操作过程简单，且该粘结剂是以水为分散介质，环保无害；2.本专利技术制备的水性聚氨酯粘结剂的粘结性能优异，可以很好的稳定极片，制备的极片无脱粉、掉料等现象；3.将制备的水性聚氨酯粘结剂用于正极浆料，再以此浆料组装扣式锂离子电池，该电池的首次放电容量大，循环性能良好。附图说明图1为本专利技术实施例1-4中制备的水性聚氨酯粘结剂的红外表征图谱；图2为本专利技术实施例1-4中制备的水性聚氨酯粘结剂的力学性能与聚氨酯链段中硬段含量的关系；图3为以本专利技术实施例1-4中制备的水性聚氨酯和以PVDF为粘结剂分别组装的扣式锂离子电池的首次充放电曲线图；图4为以本专利技术实施例1-4中制备的水性聚氨酯和以PVDF为粘结剂分别组装的扣式锂离子电池的交流阻抗图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例1在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入17.76g异氟尔酮二异氰酸酯和110℃真空脱水后备用的40g聚己二酸新戊二醇酯二醇，搅拌均匀后缓慢升温至(90±2)℃，恒温反应2h；冰水冷却至50℃，加入10.6g三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚搅拌均匀后缓慢升温至(90±2)℃，反应1.5h；降温40℃，加入2.4g1,4-丁二醇及15g丙酮搅拌均匀，然后加入计量的催化剂，缓慢升温至(70±2)℃继续反应4h；采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的-NCO含量达到理论值即为反应终点，降温至40℃出料。在高速剪切下，加入133g去离子水乳化后加入1.14g乙二胺后扩链，制备出固含量为35％的侧链型梳状非离子型水性聚氨酯乳液。锂离子正极极片的制备：按照磷酸铁锂/水性聚氨酯粘结剂/炭黑质量比为80:10:10混合；取磷酸铁锂8g，侧链型梳状非离子型水性聚氨酯粘结剂1g，炭黑1g，以水作为分散剂，高速搅拌得到糊状浆料；接着将通过压片得到的正极膜片在110℃恒温干燥箱中处理24h，再在80℃下真空干燥12h，并用冲头冲成直径为12mm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将大分子二元醇进行脱水处理；S2、将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，升温反应，然后降温，加入侧链型非离子亲水单体，再升温反应，然后降温，加入小分子扩链剂、催化剂及溶剂，再升温反应，最后降温、出料，得预聚体乳液；S3、向预聚体乳液中加入水进行高速分散乳化，再加入二元胺扩链剂，减压蒸馏除去溶剂，即得具有侧链结构的水性聚氨酯乳液。

【技术特征摘要】
1.一种水性聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将大分子二元醇进行脱水处理；S2、将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，升温反应，然后降温，加入侧链型非离子亲水单体，再升温反应，然后降温，加入小分子扩链剂、催化剂及溶剂，再升温反应，最后降温、出料，得预聚体乳液；S3、向预聚体乳液中加入水进行高速分散乳化，再加入二元胺扩链剂，减压蒸馏除去溶剂，即得具有侧链结构的水性聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，S2中，将大分子二元醇和二异氰酸酯混合，升温至92～100℃反应2～3h，然后降温至30～60℃，加入侧链型非离子亲水单体，再升温至82～90℃反应1～2h，然后降温至30～60℃，加入小分子扩链剂、催化剂及溶剂，再升温至60～75℃反应3～4h，最后降温至40～50℃，出料，得预聚体乳液。3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯粘结剂的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇中的一种或一种以上；优选地，其数均分子量为2000～4000；优选聚己二酸新戊二醇酯二醇，数均分子量为2000；优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明昊，夏昕，李道聪，丁楚雄，王庆莉，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34