本发明专利技术提供了一种植酸稀土催化组合物，包括：烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(I)所示的植酸稀土配合物；Ln8[(C6H6)H4(PO4)6]3·C2H5OH·xH2O·yL式(I)；其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。本发明专利技术采用烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(I)所示的植酸稀土配合物作为复合催化体系，催化双烯烃聚合，可以得到高顺‑1,4和高反‑1,4的双烯烃均聚物和共聚物。本发明专利技术提供的植酸稀土催化剂为合成橡胶领域增加了一个催化体系。
Preparation of Rare Earth Catalyst and Its Application in Diolefin Polymerization and Copolymerization
【技术实现步骤摘要】
一种稀土催化剂的制备方法及其在双烯烃聚合和共聚合中的应用
本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及植酸稀土配合物及其制备方法、稀土催化剂体系与双烯烃聚合物的制备方法。
技术介绍
植酸又称肌酸、环己六醇六全-二氢磷酸盐，它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高。植酸是一种重要的有机磷系添加剂，具有独特的生理功能和化学性质，在食品、医药、金属防腐、日化工业及塑料加工等工业方面具有广泛的应用。稀土催化剂是继Ti、Co、Ni催化剂工业化后，近30年来唯一研制成功并有工业化价值的催化体系。稀土催化剂合成的顺丁橡胶，具有链结构规整度高、线性好、自粘性好等特点，加工和物理机械性能优异；应用于轮胎，在耐磨性、生热性、滚动阻力和抗湿滑性均明显优于锂、钛、钴和镍系等传统顺丁橡胶。稀土催化剂合成的异戊橡胶具有高的顺-1,4含量、高的头-尾序列结构、高的分子量，且分子量分布可控，凝胶含量低等优点，与天然橡胶最接近。稀土催化合成的高顺式丁二烯－异戊二烯共聚物，不仅具有良好的机械性能和加工行为，同时具有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，硫化胶综合物理性能较好。具有工业化应用价值的稀土催化剂按组成的不同可分为两种：以稀土盐、烷基铝和卤化物组成的三元催化剂体系和以氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂体系。最近几年长春应化所又报道了以磺酸稀土化合物和烷基铝组成的二元催化剂体系(CN200910218094.9，CN200910218049.3，CN200910217890.0，CN201010288121.2，CN201310032600.1,CN201510116374.4)催化双烯烃聚合。随着市场经济的发展，竞争的日益激烈，在改进和完善现有催化剂体系的基础上，开发新的催化剂体系已成为当务之急。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种植酸稀土配合物、催化剂及其制备方法和共轭双烯烃均聚物和共聚物的制备方法。本专利技术提供的植酸稀土催化剂为合成橡胶领域增加了一个催化体系。本专利技术提供了一种植酸稀土催化组合物，包括：烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(I)所示的植酸稀土配合物；Ln8[(C6H6)H4(PO4)6]3·C2H5OH·xH2O·yL式(I)；其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。优选的，所述烷基铝选自氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H、二乙基氢化铝AlEt2H、三异丁基铝Al(i-Bu)3、三乙基铝AlEt3和甲基铝氧烷MMAO中的一种或几种；所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二环己基镁、二辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二苄基镁、乙基苄基镁或乙基对甲苯基镁。优选的，所述给电子配体为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。优选的，所述亚砜类化合物选自二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物选自二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物选自磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。优选的，所述烷基铝或烷基镁化合物中的一种与式(I)所示的植酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比为10～100：1。优选的，所述稀土元素选自镧、钕、钐、铒或镱。本专利技术提供了上述技术方案任意一项所述的植酸稀土催化组合物在制备双烯烃聚合催化剂的应用。本专利技术提供了一种双烯烃共聚物的制备方法，包括：将双烯烃与植酸稀土催化组合物混合，反应，得到双烯烃共聚物。优选的，所述双烯烃选自丁二烯或异戊二烯。优选的，所述双烯烃与植酸稀土催化组合物中稀土元素的摩尔比为5～20：1；所述植酸稀土催化组合物的浓度为2×10-5～1×10-6mol/ml。与现有技术相比，本专利技术提供了一种植酸稀土催化组合物，包括：烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(I)所示的植酸稀土配合物；Ln8[(C6H6)H4(PO4)6]3·C2H5OH·xH2O·yL式(I)；其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。本专利技术采用烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(I)所示的植酸稀土配合物作为复合催化体系，催化双烯烃聚合，可以得到高顺-1,4和高反-1,4的双烯烃均聚物和共聚物。具体实施方式本专利技术提供了一种植酸稀土催化组合物、其应用以及双烯烃共聚物的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。本专利技术提供了一种植酸稀土催化组合物，包括：烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(I)所示的植酸稀土配合物；Ln8[(C6H6)H4(PO4)6]3·C2H5OH·xH2O·yL式(I)；其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。本专利技术所述植酸稀土催化组合物包括式(I)所示的植酸稀土配合物；Ln8[(C6H6)H4(PO4)6]3·C2H5OH·xH2O·yL式(I)；其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。本专利技术所述稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。优选选自镧、钕、钐、铒或镱。本专利技术所述给电子配体优选为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。其中，所述亚砜类化合物优选选自二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物优选选自二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物优选选自磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。本专利技术对于所述来源不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。根据给电子配体的不同，本专利技术其中一部分实施例所述稀土配合物可以选自以下配合物中的一种：本专利技术对于所述式(I)所示的植酸稀土配合物的制备方法不进行限定，本领域技术人员熟知的方法即可，优选按照如下方法制备：在电磁搅拌下向植酸溶液中缓慢滴入稀土的硝酸盐溶液，溶液逐渐浑浊，继续滴加直至溶液中稀土与植酸的摩尔比为2～4∶1，室温下搅拌12～48h。反应结束时溶液pH为2～3。离心分离出沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至洗液呈中性，再用无水乙醇洗涤沉淀后,真空干燥至恒重,得到植酸稀土化合物。按稀土：电子体L的摩尔比为1：2～4的比例分别把植酸稀土化合物和给电子体L加入反应器中，再加入20～80ml无水乙醇为溶剂，在沸腾状态下冷凝回流5～24h，蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到植酸稀土络合物Ln8[(C6H6)H4(PO4)6]3·C2H5OH·xH2O·yL。本专利技术所述植酸稀土催化组合物包括烷基铝或烷基镁化合物中的一种。按照本专利技术，所述烷基铝选自氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H、二乙基氢化铝AlEt2H、三异丁基铝Al(i-Bu)3、三乙基铝AlEt3和甲基铝氧烷MMAO中的一种或几种；所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种植酸稀土催化组合物，其特征在于，包括：烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(I)所示的植酸稀土配合物；Ln8[(C6H6)H4(PO4)6]3·C2H5OH·xH2O·yL 式(I)；其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。
【技术特征摘要】
1.一种植酸稀土催化组合物，其特征在于，包括：烷基铝或烷基镁化合物中的一种和式(I)所示的植酸稀土配合物；Ln8[(C6H6)H4(PO4)6]3·C2H5OH·xH2O·yL式(I)；其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，10＜x＜15，0＜y≤4。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基铝选自氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H、二乙基氢化铝AlEt2H、三异丁基铝Al(i-Bu)3、三乙基铝AlEt3和甲基铝氧烷MMAO中的一种或几种；所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二环己基镁、二辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二苄基镁、乙基苄基镁或乙基对甲苯基镁。3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述给电子配体为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述亚砜类化合物选自二甲基亚砜或二苯...
【专利技术属性】
技术研发人员：代全权，白晨曦，崔龙，祁彦龙，董巍，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22
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