一种含硫的萘二酰亚胺衍生物及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及一种含硫的萘二酰亚胺衍生物及其制备方法、应用，属于有机半导体技术领域。本发明专利技术的含硫的萘二酰亚胺衍生物，具有如下式（Ⅰ）所示的结构。其中，R1和R2为苯基；R3、R4、R5、R6分别独立地选自碳原子数为1‑20的烷基。本发明专利技术的含硫的萘二酰亚胺衍生物，在萘环的2,3,6,7位引入了杂原子官能团（S），并引入苯基基团，使得萘二酰亚胺衍生物分子的光谱吸收和HOMO、LUMO值能够被杂原子官能团来调节，从而适应各种功能材料的需求。

A sulfur-containing naphthalimide derivative and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含硫的萘二酰亚胺衍生物及其制备方法、应用
本专利技术涉及一种含硫的萘二酰亚胺衍生物及其制备方法、应用，属于有机半导体

技术介绍
无机半导体材料作为上世纪信息技术的基石，其发挥了不可替代的作用。进入21世纪以来，有机半导体材料逐渐引起了人们的关注。特别的，在有机场效应晶体管、有机太阳能电池和有机传感器等方面应用了较多的有机半导体材料。有机材料相较于无机材料，有着明显的优点：品种多、反应条件不如无极材料那么苛刻，容易制备，且有机材料具有良好的柔性、韧性、弹性，便于在应用到各个领域时适应不同的加工需求。另外，有机半导体材料有着较高的迁移率，更加促进了有机半导体材料的应用。目前，p型有机半导体材料发展较为成熟，n型有机半导体材料的发展相对较慢。随着技术的发展，n型有机半导体材料也逐渐开始在多个领域开始研究和应用。酰亚胺结构的化合物是目前研究得较多的一种n型有机半导体材料，其中萘二酰亚胺(NDI)材料以其简便的合成方法、溶解性较好以及良好的分子平面性等特点吸引了广大的研究者。上世纪70年代，Hunig等人最先对萘二酰亚胺衍生物(NDIs)进行探索研究。90年代，萘二酰亚胺衍生物(NDIs)已经得到了广泛的认识和发展，越来越多的人利用NDIs来制备n型有机半导体材料，从而使NDIs的研究得到了更大的突破。萘二酰亚胺(NDI)类化合物因为其具有独特的结构，使其在有机光电领域有着良好的应用前景。其中，1,4,5,8萘二酰亚胺的结构单元具有平面四元环的共轭特点，且其分子上具有四个酰胺基团，这四个酰胺基团是吸电子基团，因此，萘二酰亚胺分子单元可作为电子的接受单元。此外，萘二酰亚胺还有一个特点——容易修饰性。这个特性为其在后续的改性研究提供了良好的基础。可以在其N原子上修饰不同的基团，来改变其性能。但是，目前的修饰对萘二酰亚胺衍生物的迁移率和场效应性能的提高影响有限。另外，萘二酰亚胺同其他具有二酰亚胺结构的芳香体系(例如对苯四甲酰二亚胺、苝四甲酰二亚胺)相比较，萘二酰亚胺π体系比较适中，不会因其π体系较大而使化合物的溶解性较小，进而使其衍生物的合成和分离提纯变得较难。
技术实现思路
本专利技术提供了一种含硫的萘二酰亚胺衍生物，该含硫的萘二酰亚胺衍生物具有较高的迁移率。本专利技术还提供了上述含硫的萘二酰亚胺衍生物的制备方法及其作为有机半导体的应用。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种含硫的萘二酰亚胺衍生物，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：其中，R1和R2为R3、R4、R5、R6分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基。本专利技术的含硫的萘二酰亚胺衍生物，在萘环的2,3,6,7位引入了杂原子官能团(S)，并引入了苯基基团，使得萘二酰亚胺衍生物分子的光谱吸收和HOMO、LUMO值能够被杂原子官能团来调节，从而适应各种功能材料的需求。优选的，所述R3、R4、R5、R6中的至少一个为C20H41。进一步优选的，R3和R4中的至少一个为C20H41和/或R5和R6中的至少一个为C20H41。进一步优选的，所述R3、R4、R5、R6均为C20H41。优选的，上述C20H41为其中，C8H17及C10H21均为直链烷基或者支链烷基，优选的，均为直链烷基。一种含硫的萘二酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：将具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物与具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物在有机溶剂中混合反应，即得；其中，R3、R4、R5、R6分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基；所述M为Zn或Ni。优选的，所述R3、R4、R5、R6中的至少一个为C20H41。进一步优选的，R3和R4中的至少一个为C20H41和/或R5和R6中的至少一个为C20H41。进一步优选的，所述R3、R4、R5、R6均为C20H41。优选为C20H41，能够使最终制得的含硫的萘二酰亚胺衍生物具有良好的溶解性。优选的，上述C20H41为其中，C8H17及C10H21均为直链烷基或者支链烷基，优选的，均为直链烷基。所述具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物与具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物的摩尔比为1-2:1-2。所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃。所述DNDI试剂由具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇反应制得；其中，R3、R4分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基。优选的，所述R3、R4中的至少一个为C20H41。进一步优选的，所述R3、R4均为C20H41。优选的，上述C20H41为其中，C8H17及C10H21均为直链烷基或者支链烷基，优选的，均为直链烷基。所述NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇的摩尔比为2:1。具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇反应时加入催化剂，所述催化剂为相转移催化剂。优选的，催化剂为aliquat336相转移催化剂。具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇反应时加入碳酸钠。碳酸钠能够起到催化作用。碳酸钠与1,2,4,5-苯四硫醇的质量比为0.25:0.031。具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇反应是化合反应。具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇反应是在有机溶剂中进行。该有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。优选的，该有机溶剂为四氢呋喃。具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物与具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物反应时采用的有机溶剂为第一有机溶剂。具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇反应时采用的有机溶剂为第二有机溶剂。第一有机溶剂与第二有机溶剂可以相同，也可以不同。优选的，第一有机溶剂和第二有机溶剂均为四氢呋喃。第一有机溶剂的使用量为每0.015mol的如(Ⅱ)所示的苯基化合物对应使用20L的第一有机溶剂。第二有机溶剂的使用量为每0.3mol的如式(Ⅳ)所示的NDI化合物对应使用20L的第二有机溶剂。具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物与具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物反应时的温度为10-40℃。反应时间为40-60min。具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物与具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物反应时是将具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物的溶液与具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物的溶液混合进行反应。所述混合是将具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物的溶液滴加到具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物的溶液中。所述具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。优选的，为四氢呋喃。所述具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。优选的，为四氢呋喃。具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物与具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物反应时，每隔10min进行点板检测。具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇反应时的温度为10-40℃。反应时间为30-50min。具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物与1,2,4,5-苯四硫醇反应时是将具有如式(Ⅳ)所示的NDI化合物的溶液与1,2,4,5-苯四硫醇的溶液、碳酸钠溶液、催化剂混合进行反应。所述混合时，将1,2,4,5-苯四硫醇的溶液滴加到如式(Ⅳ)所示的NDI本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫的萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种含硫的萘二酰亚胺衍生物，其特征在于，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：其中，R1和R2为R3、R4、R5、R6分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基。2.一种含硫的萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物与具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物在有机溶剂中混合反应，即得；其中，R3、R4、R5、R6分别独立地选自碳原子数为1-20的烷基；所述M为Zn或Ni。3.根据权利要求2所述的含硫的萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述具有如式(Ⅱ)所示结构的苯基化合物与具有如式(Ⅲ)所示结构的DNDI化合物的摩尔比为1-2:1-2。4.根据权利要求2所述的含硫的萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。5.根据权利要求2-4任意一项所述的含硫的萘二酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述D...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗河伟，贺冬冬，王力臻，吴诗德，张林森，张勇，王诗文，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41