一种光敏剂及其制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光敏剂及其制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法。首先制备四氯四碘荧光素与稀土元素的配合物，然后以上述配合物作光敏剂，通过光催化反应高效率地将顺式维生素A醋酸酯异构为全反式维生素A醋酸酯。反应结束后，通过简单的过滤洗涤即可完成光敏剂与产物的彻底分离。该方法提高了顺式异构体(包括难以异构的9‑顺式异构体)向全反式异构体的转化率，同时解决了传统光异构反应中光敏剂与产品分离困难的问题。

A photosensitizer and its preparation method and a preparation method of all-trans vitamin A acetate

【技术实现步骤摘要】
一种光敏剂及其制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法
本专利技术属于营养化学品领域，具体涉及一种光敏剂及其制备方法和一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法
技术介绍
维生素A醋酸酯是一类重要的营养化学品，用于治疗夜盲症、眼干燥症、角膜软化症和皮肤干燥症；对人体生长、发育有促进作用，能增强对疾病的抵抗能力；同时维生素A醋酸酯也是重要的饲料添加剂。维生素A醋酸酯存在多种顺反异构体，常见的有11-顺式维生素A醋酸酯、9-顺式维生素A醋酸酯、13-顺式维生素A醋酸酯和全反式维生素A醋酸酯。其中，全反式维生素A醋酸酯具有最高生物活性，因此如何将顺式异构体转化为全反式异构体，获得高全反式异构体含量的高价值维生素A醋酸酯是本领域研究的重点。目前，将顺式异构体转化为全反式异构体的方法主要有热异构法、碘异构法和光异构法。热异构需要在较高的温度下实现，维生素A醋酸酯属于热敏性物质，在较高温度下长时间受热，将破坏维生素A醋酸酯结构。碘异构法属于传统异构方法，具有较好的异构催化效果，但反应在后处理过程中，需使用硫代硫酸钠水溶液将碘单质还原成碘化钠，会产生大量的含碘废水，在工业生产中会带来废水处理及环保问题。同时，碘异构法不能异构9-顺式维生素A醋酸酯，反应过程中还需要加入抑制剂来抑制9-顺式异构体的产生，后续回收抑制剂很困难。并且，碘在存储过程中可能产生有毒的碘蒸汽，危害环境。光催化是一种新兴的异构工艺，反应原料和工艺流程相对简单，三废产量较小，适合工业化生产。但光催化工艺中需使用光敏剂，传统光敏剂回收困难，重复利用率低，导致生产成本升高。同时，催化9-顺式维生素A醋酸酯异构的难度很大，传统光异构法虽然可以催化其异构，但反应速率较慢，需要很长的反应时间。因此，如何制备一款经济、高效、环保的光敏剂是目前急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有光催化技术中存在的问题，提供一种高效的新型光敏剂。该光敏剂可以高效异构包括9-顺式维生素A醋酸酯在内的各种顺式维生素A醋酸酯，并实现光敏剂的重复利用。本专利技术的另一目的在于提供该光敏剂的制备方法。通过该方法获得的光敏剂具有良好的稳定性。本专利技术的又一目的在于提供一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法。该方法利用上述光敏剂可以高效率地将顺式维生素A醋酸酯(包括难以异构的9-顺式异构体)异构为全反式维生素A醋酸酯，且该方法经济、高效、环保。为实现上述专利技术目的和达到上述技术效果，本专利技术的技术方案如下：一种用于催化异构反应的光敏剂，该光敏剂含有四氯四碘荧光素与稀土元素，其中稀土元素含量为2.5wt％～8.5wt％，以光敏剂总质量计。本专利技术中，所述光敏剂为四氯四碘荧光素与稀土元素的配合物；其中，稀土元素来源于稀土氧化物，稀土氧化物优选为三氧化二镧(La2O3)、三氧化二铈(Ce2O3)、三氧化二钪(Cc2O3)和三氧化二钇(Y2O3)中的一种或多种。在光异构反应中，单一的四氯四碘荧光素对9-顺式维生素A醋酸酯异构效率较低，但当其与稀土元素形成配合物后，我们惊奇地发现9-顺式维生素A醋酸酯的异构效率有了明显的提高，转化率达到了70％以上。推测其原因在于，稀土元素的加入使光敏剂叁线态寿命延长，浓度提高，能量更容易向反应物传递，进而提高了包括对9-顺式异构体在内的各种顺式异构体的异构化效率。本专利技术中，制备上述光敏剂的方法包括如下步骤：(1)配制四氯四碘荧光素水溶液A；(2)将稀土氧化物溶解于盐酸中制备氯化物溶液B；(3)将溶液A滴加到溶液B中，产生沉淀形成光敏剂；(4)过滤沉淀，冲洗沉淀至中性，烘干，粉碎，得到光敏剂颗粒。本专利技术中，所述步骤(1)中四氯四碘荧光素为四氯四碘荧光素盐类化合物，优选四氯四碘荧光素二钠盐；水溶液A的浓度为0.03mol/L～0.07mol/L。本专利技术中，所述步骤(2)中稀土氧化物与盐酸(以HCl计)的质量比为1:2；原料盐酸浓度为10wt％～36wt％，优选30wt％～36％。本专利技术中，所述步骤(3)的反应温度为0～30℃，优选15～25℃；产生沉淀后，继续搅拌，搅拌转速100～1000rpm，优选500～800rpm，搅拌时间1～5h，优选3～4h。本专利技术中，所述步骤(3)溶液A和溶液B的加入比例可根据所需制备催化剂的质量计算确定，反应后可根据产品与投料的质量差计算产品中的稀土元素含量。本专利技术中，所述步骤(4)通过机械粉碎后筛分得到100～200目的光敏剂颗粒。本专利技术中，全反式维生素A醋酸酯的制备方法是：将含有顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中，加入制备的光敏剂，搅拌条件下，光照进行光敏反应，异构得到全反式维生素A醋酸酯；任选地，光敏反应结束后，经过滤、洗涤，回收光敏剂。本专利技术中，所述含有顺式维生素A醋酸酯的VA粗油，其组成包括：11-顺式维生素A醋酸酯10wt％～20wt％，9-顺式维生素A醋酸酯30wt％～40wt％，13-顺式维生素A醋酸酯5wt％～20wt％，全反式维生素A醋酸酯10wt％～40wt％和杂质，以VA粗油总质量计。本专利技术中，所述溶剂为C5～C18的烷烃、C6～C9的芳香烃、C1～C6的醇、醚类、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种；其中，所述C5～C18的烷烃优选为C5～C18的直链烷烃、C5～C18的支链烷烃和C5～C18的环烷烃中的一种或多种，更优选正己烷和/或石油醚；所述C6～C9的芳香烃优选为苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种；所述C1～C6的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种；所述醚类优选为开链醚、环状醚和聚醚中的一种或多种，更优选乙醚、丙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种。本专利技术中，所述VA粗油溶解在溶剂中的质量浓度为5～50％，优选10～30％。本专利技术中，所述光敏剂与VA粗油的质量比为1:(200～2000)，优选1:(400～1000)。本专利技术中，所述光敏反应的光源波长为300～800nm，优选500～600nm。本专利技术中，所述光敏反应的温度10～50℃，优选20～30℃；反应时间1～5h，优选2～3h；搅拌速率100rpm～1000rpm，优选500～800rpm；反应在氮气和/或氩气氛围下进行。本专利技术与现有技术相比具有如下的有益效果：(1)含有稀土金属元素的光敏剂配合物，表现出了意想不到的光化学活性，对顺式维生素A醋酸酯，尤其是难以异构化的9-顺式维生素A醋酸酯，表现出了非常高的催化活性，使9-顺式维生素A醋酸酯的转化率达到了70％以上，部分优选方案可达到84％以上(现有技术的转化率通常在50％以下)；(2)该光敏剂难溶于水和大部分有机溶剂，反应结束后通过简单的过滤、洗涤，即可与产物彻底分离，简化了光敏剂的分离过程，解决了传统光敏剂分离困难、无法重复利用的问题；(3)本专利技术的全反式维生素A醋酸酯的制备方法，原料VA粗油价格低廉，反应工艺简单，适用于大规模的工业化生产。具体实施方法下面的实施例将对本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还应包括在本专利技术所要求的权利范围内其它任何公知的改变。主要原料信息：四氯四碘荧光素二钠盐：百灵威科技有限公司；稀土氧化物：上海华明高纳稀土新材料有限公司；含有顺式维生素A醋酸酯的VA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于催化异构反应的光敏剂，其特征在于，该光敏剂含有四氯四碘荧光素与稀土元素，其中稀土元素含量为2.5wt％～8.5wt％，以光敏剂总质量计。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化异构反应的光敏剂，其特征在于，该光敏剂含有四氯四碘荧光素与稀土元素，其中稀土元素含量为2.5wt％～8.5wt％，以光敏剂总质量计。2.根据权利要求1所述的光敏剂，其特征在于，所述光敏剂为四氯四碘荧光素与稀土元素的配合物；其中，稀土元素来源于稀土氧化物，稀土氧化物优选为三氧化二镧(La2O3)、三氧化二铈(Ce2O3)、三氧化二钪(Cc2O3)和三氧化二钇(Y2O3)中的一种或多种。3.权利要求1或2所述光敏剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：(1)配制四氯四碘荧光素水溶液A；(2)将稀土氧化物溶解于盐酸中制备氯化物溶液B；(3)将溶液A滴加到溶液B中，产生沉淀形成光敏剂；(4)过滤沉淀，冲洗沉淀至中性，烘干，粉碎，得到光敏剂颗粒。4.根据权利要求3所述的光敏剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中四氯四碘荧光素为四氯四碘荧光素盐类化合物，优选四氯四碘荧光素二钠盐；水溶液A的浓度为0.03mol/L～0.07mol/L。5.根据权利要求3所述的光敏剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中稀土氧化物与盐酸(以HCl计)的质量比为1:2；原料盐酸浓度为10wt％～36wt％，优选30wt％～36％。6.根据权利要求3所述的光敏剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为0～30℃，优选15～25℃；产生沉淀后，继续搅拌，搅拌转速100～1000rpm，优选500～800rpm，搅拌时间1～5h，优选3～4h。7.根据权利要求3所述的光敏剂制备方法，其特征在于，所述步骤(4)通过机械粉碎后筛分得到100～200目的光敏剂颗粒。8.一种全反式维生素A醋酸酯的制备方法，其特征在于，将含有顺式维生素A醋酸酯的VA粗油溶解在溶剂中，加入权利要求1或2所述光敏剂或权利要求3-7中任一项所述制备方法制备的光敏剂，搅拌条件下，光照进行光敏反应，异构得到全反式维生素A醋酸酯；任选地，光敏反应结束后，经过滤、洗涤，回收光敏剂。9.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，吕英东，张涛，翟文超，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37