碳纳米管负载碳纸及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及分离材料领域，公开了一种碳纳米管负载碳纸及其制备方法和应用。本发明专利技术的碳纳米管负载碳纸包括碳纸基底、原位形成在所述碳纸基底的碳纸纤维上的碳纳米管、以及包覆在所述碳纳米管外部的疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。本发明专利技术的碳纳米管负载碳纸具有超疏水‑超亲油的特殊浸润性，从而实现油水混合溶液的大通量、高效分离，非常适宜作为分离膜材料使用。

Carbon paper supported on carbon nanotubes and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管负载碳纸及其制备方法和应用
本专利技术涉及分离材料领域，具体涉及一种碳纳米管负载碳纸及其制备方法和应用。
技术介绍
石油资源开采与运输日趋频繁，由此带来的溢油事故与污染也越来越严重，给生态环境带来的巨大的危害。例如“埃克森·瓦尔迪兹号”油轮泄漏、美国墨西哥湾原油泄漏等事故，导致的损失高达数百亿美元；大连新港油罐区原油泄漏、蓬莱油田溢油事故对海洋生态环境造成严重的污染损害，损失达数十亿人民币。溢油事件发生后，对溢油的快速处置是降低灾害的重要途径；而利用吸附材料对溢油进行吸附、回收与再利用，是溢油处置的有效方法。由于溢油容易扩散、挥发，且在自然波浪作用下容易乳化，因此，用于溢油处置的吸附材料必须具备：吸油速率快、吸油率高、吸水率低、对薄油层吸附能力强等特征。传统油水分离吸附材料主要是一些多孔的吸附剂，如沸石、活性炭、树脂等，然而这些材料存在着吸油能力差、吸油的同时还吸水、后期处理难度大和无法重复使用等缺点。近年来兴起的仿生技术为溢油处置吸附材料的发展提供了新思路，通过表面微纳结构的设计和低表面处理，可有效提高吸油材料吸油、憎水性，同时由于表面微纳结构导致的毛细作用力，使得其对薄油层的吸附能力大大增强。然而，微纳结构的强度相对较低、在恶劣环境和高强度循环使用过程中易发生性能衰退，且低成本大面积生产相对困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服传统分离材料分离效率低、循环稳定性差和选择性不佳等问题，提供一种碳纳米管负载碳纸及其制备方法和应用，本专利技术从材料的表面润湿性出发，以碳纸为基底，采用原位生长法制备阵列式碳纳米管并用疏水材料修饰，从而制备出了超疏水超亲油材料，以实现油水分离。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种碳纳米管负载碳纸，其中，该碳纳米管负载碳纸包括碳纸基底、原位形成在所述碳纸基底的碳纸纤维上的碳纳米管、以及包覆在所述碳纳米管外部的疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。优选地，所述碳纳米管在单根碳纸纤维上放射状形成。优选地，所述疏水聚合物为聚四氟乙烯。优选地，相对于1重量份所述碳纸，所述碳纳米管为1.0-1.5重量份。优选地，所述碳纳米管负载碳纸的水接触角大于145°。优选地，所述碳纳米管负载碳纸的分离效率为90％以上。本专利技术第二方面提供一种碳纳米管负载碳纸的制备方法，该方法包括：1)在碳纸基底的碳纸纤维表面形成金属催化剂层；2)通过气相沉积在碳纸基底的碳纸纤维上原位形成碳纳米管；3)在步骤2)得到的产物上包覆疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。优选地，所述金属催化剂层含有钴的氢氧化物中的一种或多种。更优选地，所述金属催化剂层通过将金属的水溶性盐、尿素、氟化铵进行水热反应形成。更优选地，以金属元素计，所述金属的水溶性盐与所述尿素、所述氟化铵的摩尔比为1：5-10：2-4。更优选地，所述水热反应的条件包括：温度为120-160℃，时间为12-24h。优选地，所述金属催化剂层以放射状形成在单根碳纸纤维上。优选地，在形成所述金属催化剂层之前，先对所述碳纸基底进行清洗处理。优选地，所述气相沉积的碳源为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的一种或多种。优选地，所述气相沉积的条件包括：温度为500-750℃，时间为30-50min。优选地，在惰性气体保护下进行所述气相沉积。优选地，所述疏水聚合物修饰层为聚四氟乙烯修饰层。更优选地，步骤3)中，将疏水聚合物溶液与步骤2)得到的产物接触，干燥后再进行热处理。更优选地，所述疏水聚合物溶液的质量分数为0.1-5％。更优选地，所述接触时间为1-30min。更优选地，所述干燥条件包括：温度为50-80℃，时间为30min以上。更优选地，所述热处理条件包括：温度为200-500℃，时间为20-60min。本专利技术第三方面提供上述制备方法得到的碳纳米管负载碳纸。本专利技术第四方面提供上述碳纳米管负载碳纸在分离、催化、传感器或超导领域中的应用。通过上述技术方案，本专利技术针对传统吸油材料吸油速率慢、吸油率低、吸水率高、对薄油层吸附能力弱、选择性差、稳定不足和规模化扩展困难等缺陷，提供的碳纳米管负载碳管复合材料具有高分离效率、高选择性和高稳定性等优点。制备过程中通过在碳纸纤维表面形成致密的微纳二级粗糙阵列结构，经低表面能官能团枝接后，空气被有效地吸附在这些取向的纳米管件沟槽的缝隙内，在其表面形成一层稳定的致密气膜，阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出超疏水与超亲油特性，有利于提高油水分离效率，使其在成品油泄漏应急回收等领域获得应用。同时，原位负载制备技术妥善解决了传统浸渍涂覆技术普遍存在的产品抗刮擦以及循环稳定性不佳等问题。具体地，本专利技术提供的碳纳米管负载碳纸具有以下有益效果：(1)通过在碳纸纤维表面，以催化剂阵列为催化生长点形成二级微/纳米复合突起的碳纳米管粗糙结构，在此基础上，通过疏水材料例如聚四氟乙烯(PTFE)等热解高分子再次自聚枝接，使得分子链与碳纳米管交错缠绕，形成具有网络互穿结构的多层次致密结构，使材料表面具有超疏水-超亲油的特殊浸润性，从而实现油水混合溶液的大通量、高效分离，非常适宜作为分离膜材料使用；(2)碳纸上微纳二元粗糙结构的厚度与致密度在几十纳米级别范围内可调，能够实现对微米级和纳米级油包水乳液的高精度分离；(3)碳纳米管通过化学气相沉积法生长在基底上的，显著提升了负载牢固程度，在宏观上可表现出耐刮擦和较高的长周期循环使用稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例1所得碳纳米管负载碳纸的照片；图2中a为本专利技术实施例1中使用的碳纸的SEM图，b、c为不同放大倍数下碳纸上钴阵列SEM图，d为碳纳米管负载碳纸纤维的SEM图；图3为碳纳米管负载碳纸的浸润性实验结果；其中，a-b为水滴在碳纳米管负载碳纸上浸润性实验；c-d为油滴在碳纳米管负载碳纸上的浸润性实验；图4为循环分离测试结果。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的碳纳米管负载碳纸，其中，该碳纳米管负载碳纸包括碳纸基底、原位形成在所述碳纸基底的碳纸纤维上的碳纳米管、以及包覆在所述碳纳米管外部的疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。碳纳米管是低表面能材料，具有一定的疏水性，本专利技术的专利技术人经过深入研究发现，碳纳米管经过疏水聚合物材料修饰可以显著提高其稳定性以及针对油品的选择浸润性。由此，本专利技术通过在碳纸纤维上原位形成碳纳米管并包覆疏水聚合物修饰层，可以制备得到具有高分离效率的碳纳米管负载碳纸，可有效解决传统吸油材料吸油速率慢、吸油率低、吸水率高、对薄油层吸附能力弱等缺陷。在本专利技术中，所述碳纸基底可以使用现有的能够用于分离膜的碳纸，其性质没有特别的限定，其厚度例如可以为0.1-0.3mm，优选为0.1-0.19mm；密度可以为0.7-0.9g/cm2，优选为0.78-0.83g/cm2；气孔率为60％-8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管负载碳纸，其特征在于，该碳纳米管负载碳纸包括碳纸基底、原位形成在所述碳纸基底的碳纸纤维上的碳纳米管、以及包覆在所述碳纳米管外部的疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管负载碳纸，其特征在于，该碳纳米管负载碳纸包括碳纸基底、原位形成在所述碳纸基底的碳纸纤维上的碳纳米管、以及包覆在所述碳纳米管外部的疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载碳纸，其中，所述碳纳米管在单根碳纸纤维上放射状形成；优选地，所述疏水聚合物为聚四氟乙烯。3.根据权利要求1所述的碳纳米管负载碳纸，其中，相对于1重量份所述碳纸，所述碳纳米管为1.0-1.5重量份。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的碳纳米管负载碳纸，其中，所述碳纳米管负载碳纸的水接触角大于145°；优选地，所述碳纳米管负载碳纸的分离效率为90％以上。5.一种碳纳米管负载碳纸的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)在碳纸基底的碳纸纤维表面形成金属催化剂层；2)通过气相沉积在碳纸基底的碳纸纤维上原位形成碳纳米管；3)在步骤2)得到的产物上包覆疏水聚合物修饰层，所述疏水聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述金属催化剂层含有钴的氢氧化物中的一种或多种；优选地，所述金属催化剂层通过将金属的水溶性盐、尿素、氟化铵进行水热反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宇鑫，刘全桢，孙晓明，武川，刘欢，高鑫，张健中，王林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11