一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用制造技术

一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用，属于锂硫电池领域。以三联噻吩为电解液添加剂，将碳硫复合正极在3‑4V之间进行简单的预循环3圈后，在碳硫复合正极表面形成聚噻吩层，得到导电聚合物包覆的碳硫复合正极。本发明专利技术的有益效果为：1)正极采用商业化的乙炔黑作为负载硫的骨架，廉价易得，大大降低了锂硫电池的成本；2)少量三联噻吩的引入不会影响电池的正常充放电，经过一个简单的预循环即可原位形成导电聚合物，将电解质和活性物质一同包覆在碳材料内部。这样不但可以允许多硫化物溶解到电解质中实现流畅的电化学反应，而且可以包覆层可以有效地防止溶解的PS扩散出碳球并最小化穿梭效应。

Application of Trithiophene as Electrolyte Additive for Lithium Sulfur Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用
本专利技术属于锂硫电池领域，涉及一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用。具体以三联噻吩(TH)为电解液添加剂，将碳硫复合正极在3-4V之间进行简单的预循环3圈，即可在碳硫复合正极表面形成聚噻吩层，得到导电聚合物包覆的正极材料。
技术介绍
由于传统能源的过度开发和利用，温室效应、臭氧层破坏和水污染等环境问题变得越来越严重。因此，各国都在不断的致力于可替代新能源及高容量储能设备的开发来改善这一问题。然而，目前最先进的锂离子电池不能满足社会对高容量电池的日益增长的需求。锂硫电池具有高的理论能量密度(2600Wh/kg,2800Wh/L)。此外，锂硫电池的正极材料单质硫来源广泛，成本低廉且环境友好。但是，锂硫电池的研究仍处在实验室阶段，距离商业化应用仍有很大的距离。总的来讲，锂硫电池内部的化学反应涉及一系列的物质和相的转化。充放电产物(S和Li2S)差的电子和离子导电率导致缓慢的反应动力学以及低的活性物质利用率。可溶于电解液的高价态多硫化锂(Li2Sx,4≤x≤8)同样会导致不良的穿梭效应，使得电池库伦效率和容量不断的衰减。最常用的方法就是将活性物质硫限制在各种碳材料内部，例如：介孔/微孔碳、碳纳米管和碳球等。由于碳材料不具有极性以及表面存在许多孔道，多硫化物不能被完全的限制在碳硫复合正极内部，仍然可以逃脱出去，引起容量的衰减。为了解决这一问题，研究者将PEDOT:PSS、PEO-PPO、PANi和PPy等聚合物通过非原位涂覆或非原位化学聚合对碳硫复合正极进行包覆，从而更好地将可溶的多硫化锂限制在碳硫复合正极内部。然而，这些策略通常会需要一个复杂耗时的制备方法，相应的会大大增加锂硫电池的制造成本。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种导电聚合物原位包裹锂硫电池正极的方法。这里，选用三联噻吩作为电解液的添加剂，一方面它可以在较低的电压下氧化聚合，通过简单的预循环即可实现碳硫复合正极的原位包覆；另一方面聚噻吩具有良好的导电性和柔韧性，利于正极的电子传输和结构的完整性。为达到上述材料的设计，本专利技术采用以下技术方案：一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用，将三联噻吩TH作为添加剂加入空白电解液中，充分搅拌后得到质量分数为1～4％的三联噻吩电解液。采用乙炔黑/硫复合电极为正极、锂片为负极、商用聚丙烯为隔膜、三联噻吩电解液，组装常规电池。静置12h之后，采用多通道电池测试仪进行预循环原位包覆碳硫复合正极和充放电循环测试，预循环电压区间选择3-4V，圈数为三圈，预循环电流为0.1C。即可在碳硫复合正极表面形成聚噻吩层，得到导电聚合物原位包覆的正极材料。电池的组装在氩气气氛手套箱中组成，箱内氧值和水值都小于0.01ppm。一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用，将三联噻吩TH作为添加剂加入空白电解液中，充分搅拌后得到质量分数为1～4％的三联噻吩电解液。以不锈钢片为正极、锂片为负极、商用聚丙烯为隔膜、三联噻吩电解液，组装半电池。放置15min后，利用电化学工作站进行线性电压扫描测试，测试不同电解液的分解电位。电池的组装在氩气气氛手套箱中组成，箱内氧值和水值都小于0.01ppm。进一步的，组装常规电池具体为：以乙炔黑/硫复合电极为正极、0.59nm厚的锂片为负极、商用的聚丙烯为隔膜，与40uL的含有不同质量分数的三联噻吩电解液一起装在2025纽扣电池壳中。进一步的，组装半电池具体为：以不锈钢片为正极、0.59nm厚的锂片为负极、商用的聚丙烯为隔膜，与40uL的含有不同质量分数的三联噻吩电解液一起装在2025纽扣电池壳中。进一步的，所述的空白电解液为：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiNO3溶解于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)的混合溶液中，充分搅拌后得到空白电解液。所述的混合溶液中1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的体积比为1:1。所述的每1L混合溶液中对应加入1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.2MLiNO3。进一步的，乙炔黑/硫复合电极制备方法包括以下步骤：首先，将商业化的乙炔黑与单质硫以4:6的质量比分散于适量的乙醇溶液中，于行星球磨机中球磨混合均匀，干燥，最后密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时(选用155℃下进行熔融冲硫是因为此温度下熔融的硫的粘度最低，利于其扩散进入碳材料内部)，得到碳硫复合物C/S。其次，将所得到的碳硫复合物C/S与SuperP、PVDF按照8:1:1的质量比均匀混合。再加入适量NMP溶剂搅拌12h后，采用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥完全，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到乙炔黑/硫复合电极作为正极极片，面积载硫量在1.1-1.4mg/cm2左右。本专利技术的有益效果为：(1)正极采用商业化的乙炔黑作为负载硫的骨架，廉价易得，大大降低锂硫电池的成本；(2)少量三联噻吩的引入不会影响电池的正常充放电，经过一个简单的预循环即可原位形成导电聚合物，将电解质和活性物质一同包覆在碳材料内部。这样不但可以允许多硫化物溶解到电解质中实现流畅的电化学反应，而且可以包覆层可以有效地防止溶解的PS扩散出碳球并最小化穿梭效应。附图说明图1为参比案例和实施案例1-3中加入含有1％、2％和4％质量分数三联噻吩的电解液下的循环性能图；图2(a)为新鲜电极片的SEM图；图2(b)为实施案例1中正极循环200圈后的SEM图；图2(c)为实施案例2中正极循环200圈后的SEM图；图2(d)为实施案例3中正极循环200圈后的SEM图；图3为参比案例和实施案例3中半电池的线性电压扫描曲线图。具体实施方式通过以下实施案例进一步详细说明本专利技术涉及的硫碳复合材料的制备方法及性能，但不构成对本专利技术的任何限制。参比案例(1)电解液的配制将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.2MLiNO3溶解于1L的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)混合溶液中，充分搅拌后得到空白电解液。(2)正极材料的制备商业化的乙炔黑与单质硫以4:6的质量比例分散于一定量的乙醇溶液，于行星球磨机中球磨混合均匀，干燥，最后密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时。所得到的碳硫复合物(C/S)与SuperP、PVDF按照8:1:1的质量比例均匀混合。在加入适量NMP溶剂搅拌12h后，用涂布机将正极浆料涂覆在铝箔集流体上并固定在平整的玻璃板上，真空干燥箱中干燥完全，用压片机冲压成直径12mm的圆片，得到正极极片，面积载硫量在1.1-1.4mg/cm2左右。(3)电池的组装(1)组装常规电池以第二步得到的乙炔黑/硫复合电极为正极、0.59nm厚的锂片为负极、商用的聚丙烯为隔膜，与40uL的空白电解液一起装在2025纽扣电池壳中。在放置12h之后，采用多通道电池测试仪充放电循环测试。(2)组装半电池以不锈钢片为正极、0.59nm厚的锂片为负极、商用的聚丙烯为隔膜，与40uL的空白电解液一起装在2025纽扣电池壳中。放置15min后，利用电化学工作站进行线性电压扫描测试，测试不同电解液的分解电位，扫描电压窗口为1.5-4.5V，扫描速率为0.5mV/s。实施例1(1)电解液的配制将1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用，其特征在于，将三联噻吩TH作为添加剂加入空白电解液中，充分搅拌后得到质量分数为1～4％的三联噻吩电解液；采用乙炔黑/硫复合电极为正极、锂片为负极、商用聚丙烯为隔膜、三联噻吩电解液，组装常规电池；静置12h之后，采用多通道电池测试仪进行预循环原位包覆碳硫复合正极和充放电循环测试，预循环电压区间选择3‑4V，圈数为三圈，预循环电流为0.1C；即可在碳硫复合正极表面形成聚噻吩层，得到导电聚合物原位包覆的正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用，其特征在于，将三联噻吩TH作为添加剂加入空白电解液中，充分搅拌后得到质量分数为1～4％的三联噻吩电解液；采用乙炔黑/硫复合电极为正极、锂片为负极、商用聚丙烯为隔膜、三联噻吩电解液，组装常规电池；静置12h之后，采用多通道电池测试仪进行预循环原位包覆碳硫复合正极和充放电循环测试，预循环电压区间选择3-4V，圈数为三圈，预循环电流为0.1C；即可在碳硫复合正极表面形成聚噻吩层，得到导电聚合物原位包覆的正极材料。2.一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用，其特征在于，将三联噻吩TH作为添加剂加入空白电解液中，充分搅拌后得到质量分数为1～4％的三联噻吩电解液；以不锈钢片为正极、锂片为负极、商用聚丙烯为隔膜、三联噻吩电解液，组装半电池；放置15min后，利用电化学工作站进行线性电压扫描测试，测试不同电解液的分解电位。3.根据权利要求1或2所述的一种三联噻吩作为锂硫电池电解液添加剂的应用，其特征在于，所述的空白电解...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，李永鹏，杨贺，雷达，邓小昱，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21