一种硫化物固态电解质的大规模制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硫化物固态电解质的大规模制备方法，包括如下步骤：(1)对Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料进行真空烘干；(2)对烘干后的原材料进行低温真空预烧；(3)对预烧后的原材料进行破碎，控制原材料的粒径分布；(4)对破碎后原材料进行筛分处理，控制粒径；(5)对筛分后的原材料进行磁选除铁；(6)对磁选除铁后的Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料依次分批加入反应容器中，投料过程中料盘处于搅拌状态；(7)对加入反应容器后的原材料进行预混；(8)对预混后的原材料进行研磨。本发明专利技术所述的硫化物固态电解质的大规模制备方法精度高、安全性好、损耗小、环保节能，可进行产业化制备。

Large-scale preparation of sulfide solid electrolyte

【技术实现步骤摘要】
一种硫化物固态电解质的大规模制备方法
本专利技术属于固体电解质领域，尤其是涉及一种硫化物固态电解质的大规模制备方法。
技术介绍
在产业化制备硫化物固态电解质过程中投入量较多，且原材料的质量不同，存在一定团聚现象，且混合过程是连续的、流动的，局部混合的材料比例与原化学计量比存在较大差异，且受到原材料投料顺序及数量的影响较大，因此往往达不到实验室预期效果，造成原材料混合不均匀，影响产品的质量与产率。制备过程中使用砂磨机、气流磨等设备，采用连续研磨提高生产效率，且投料量较大，其研磨效果达不到实验室预期的效果，导致材料无法得到充分研磨，尤其是材料混合不均匀后，在研磨过程中没有得到改善，产品的成分比例可能不是设计比例，且结构亦会出现较大偏差，尤其是“壳”中的成分。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种硫化物固态电解质的大规模制备方法，可进行大规模生产。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种硫化物固态电解质的大规模制备方法，包括如下步骤：(1)对Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料进行真空烘干；(2)对烘干后的原材料进行低温真空预烧；(3)对预烧后的原材料进行破碎，控制原材料的粒径分布；(4)对破碎后原材料进行筛分处理，控制粒径；(5)对筛分后的原材料进行磁选除铁；(6)对磁选除铁后的Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料依次分批加入反应容器中，投料过程中料盘处于搅拌状态；(7)对加入反应容器后的原材料进行预混；(8)对预混后的原材料进行研磨；(9)在惰性气氛下对研磨后的材料进行烧结，烧结完成后即得到硫化物固态电解质。进一步，所述的原材料的元素摩尔比为Li：Si：P：S：Cl＝(7-12):(0-2):(0-2):(10-12):(0-1)；所述的Li源为Li2S、LiCl、Li2CO3、LiOH、醋酸锂或金属锂中的至少一种；所述的Si源为SiS2、SiO2、SiC或S中的至少一种；所述的P源为P2S5、红磷、黄磷、P2O5或磷酸中的至少一种；所述的S源为Li2S、P2S5、SiS2或S中的至少一种；所述的Cl源为LiCl、液氯、氯仿或含氯有机物中的至少一种；所述的原材料为LiCl、Li2S、P2S5、SiS2；所述的步骤(6)中原材料的投料顺序依次为：LiCl、Li2S、P2S5、SiS2、LiCl。进一步，所述的步骤(1)中真空烘干步骤中温度为105-120℃，真空度为133Pa-1KPa，烘烤时间为3-10h。真空烘干步骤可降低材料中的水分及吸附气体的含量。进一步，所述的步骤(2)中低温预烧步骤的温度为150-200℃，预烧时间为1-5h；所述的步骤(3)中破碎步骤完成后原材料的粒径为D10为500nm-1um，D50为1um-5um，D90为5um-10um；所述的步骤(4)中筛分步骤完成后原材料的粒径为D10为500nm-700nm，D50为1um-3um，D90为5um-7um。对材料进行低温预烧，降低材料表面吸附的有机残余物。步骤(4)中筛分步骤的筛分设备采用振动筛，振动频率2000次/min，振动范围为0.5-12mm，倾斜角在10-30度。进一步，所述的步骤(5)中磁选除铁步骤的磁力强度为10000-15000Gs，处理速度为650-700Kg/h，磁选除铁步骤重复1-2次。磁选除铁可降低反应器皿带入的杂质Fe的含量。步骤(6)中通过控制投料顺序，并采用多次循环投料，可以提高配料均匀性，避免转移容器(包括混合容器)对单一某种材料粘附量过大，造成材料因粘附损失导致的比例失衡，并使含硫化合物在被LiCl充分覆盖，减少与空气接触面，降低变质的风险，提高原材料的配比精准度，确保原材料按设定化学计量比进行配比。所述的步骤(7)中预混步骤完成后的材料的粒度范围：D10为500nm-1um，D50为1um-5um，D90为5um-10um。控制混料过程中材料的粒度均一，减少原材料团聚问题。多种材料的流动性和粘附性存在差异，在混料机的高速旋转下，容易粘附在叶轮和缸壁上，为了确保进入高速混料机中的原材料比例是投料比例，对配好的原材料进行预混。步骤(7)中预混步骤的混料机采用立式混料机，混合时间在5-10min，单纯混合在500-1000L。立式混料机混合效率高、效果好，具有缩短生产周期，提高后续研磨的效果。进一步，所述的步骤(8)中研磨步骤的球料比为2-5：1，线速度为9-15m/s，填充率为70-85％，球磨珠尺寸为1-10mm，循环研磨；所述的步骤(8)中研磨步骤完成后材料的粒径范围为：500nm-700nm，D50为1um-3um，D90为5um-7um。提高球料比和研磨频率，提高研磨效能，采用循环研磨、逐级研磨等过程，提高研磨效率和效果，具体操作是出料口的材料收集后，进一步研磨，提高球料比，提高研磨盘转速，实现对材料的再次细化混合。进一步，所述的步骤(8)中研磨过程的步骤为：先正向研磨20min-1h，然后反向研磨20min-1h，转向间隔时间控制为2-5min，整体研磨时长30-50h，并通过水冷，循环水温度为7-15℃，循环水流速为80-100m3/h，研磨腔体温度为20-50℃，粉体表面温度小于等于150℃。进一步，所述的步骤(9)中烧结步骤的预烧温度为120-200℃，烧结温度为400-700℃，烧结时长为8-10h，升温速率为5-10℃/min，保温温度为100-150℃，然后冷却至室温。进一步，所述的步骤(9)中烧结步骤对惰性气体的进气进行预热处理，进气温度控制为200-250℃；所述的惰性气体为Ar或N2。进一步，所述的步骤(9)中烧结步骤的物料推进速度为0.8-1.5m/h；所述的步骤(9)中烧结步骤的温度控制精度确保每1m内波动小于0.5℃；所述的步骤(9)中烧结步骤的物料每0.5h进行一次振动翻动摇匀。确保材料烧制在合理的温度区间内烧制。每0.5h翻动物料，也可采用振动混匀，采用四面带缺口的匣钵，保证匣钵内的物料温度一致，工作截面温差小于3℃。通过计算机控制烧制工艺路线，烧制时间，翻转混匀次数与退火过程，确保精准控制。进一步，所述的步骤(9)制得的硫化物固态电解质为A-M-B-C(-X)型晶体硫化物固态电解质中的一种，其中A为Li、Na、Mg或Al中的至少一种；M为Si、Ge或Sn中的至少一种；B为P或Sb中的至少一种；C为O、S或Se中的至少一种；X为F、Cl、Br或I中的至少一种。相对于现有技术，本专利技术所述的硫化物固态电解质的大规模制备方法具有以下优势：本专利技术所述的硫化物固态电解质的大规模制备方法采用机械研磨和高温处理得到硫化物固态电解质，各步骤精度高、安全性好、损耗小、环保节能，可进行产业化制备。附图说明图1为本专利技术实施例1中产品的STEM形貌图；图2为本专利技术实施例1中产品的Si的EDS结果；图3为本专利技术实施例1中产品的P的EDS结果；图4为本专利技术实施例1中产品的S的EDS结果；图5为本专利技术实施例1中模拟计算出的表征单晶LSPS的衍射图谱；图6为本专利技术实施例1中产品的衍射图谱；图7为本专利技术实施例1中产品的CV测试结果。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本专利技术所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化物固态电解质的大规模制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)对Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料进行真空烘干；(2)对烘干后的原材料进行低温真空预烧；(3)对预烧后的原材料进行破碎，控制原材料的粒径分布；(4)对破碎后原材料进行筛分处理，控制粒径；(5)对筛分后的原材料进行磁选除铁；(6)对磁选除铁后的Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料依次分批加入反应容器中，投料过程中料盘处于搅拌状态；(7)对加入反应容器后的原材料进行预混；(8)对预混后的原材料进行研磨；(9)在惰性气氛下对研磨后的材料进行烧结，烧结完成后即得到硫化物固态电解质。

【技术特征摘要】
1.一种硫化物固态电解质的大规模制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)对Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料进行真空烘干；(2)对烘干后的原材料进行低温真空预烧；(3)对预烧后的原材料进行破碎，控制原材料的粒径分布；(4)对破碎后原材料进行筛分处理，控制粒径；(5)对筛分后的原材料进行磁选除铁；(6)对磁选除铁后的Li源、Si源、P源、S源、Cl源原材料依次分批加入反应容器中，投料过程中料盘处于搅拌状态；(7)对加入反应容器后的原材料进行预混；(8)对预混后的原材料进行研磨；(9)在惰性气氛下对研磨后的材料进行烧结，烧结完成后即得到硫化物固态电解质。2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质的大规模制备方法，其特征在于：所述的原材料的元素摩尔比为Li：Si：P：S：Cl＝(7-12):(0-2):(0-2):(10-12):(0-1)；所述的Li源为Li2S、LiCl、Li2CO3、LiOH、醋酸锂或金属锂中的至少一种；所述的Si源为SiS2、SiO2、SiC或S中的至少一种；所述的P源为P2S5、红磷、黄磷、P2O5或磷酸中的至少一种；所述的S源为Li2S、P2S5、SiS2或S中的至少一种；所述的Cl源为LiCl、液氯、氯仿或含氯有机物中的至少一种；所述的原材料为LiCl、Li2S、P2S5、SiS2；所述的步骤(6)中原材料的投料顺序依次为：LiCl、Li2S、P2S5、SiS2、LiCl。3.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质的大规模制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中真空烘干步骤中温度为105-120℃，真空度为133Pa-1KPa，烘烤时间为3-10h；所述的步骤(2)中低温预烧步骤的温度为150-200℃，预烧时间为1-5h；所述的步骤(3)中破碎步骤完成后原材料的粒径为D10为500nm-1um，D50为1um-5um，D90为5um-10um；所述的步骤(4)中筛分步骤完成后原材料的粒径为D10为500nm-700nm，D50为1um-3um，D90为5um-7um。4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质的大规模制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中磁选除铁步骤的磁力强度为10000-15000Gs，处理速度为650-7...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凡，李泓，王朔，
申请(专利权)人：天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司，中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32