锂二次电池添加剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及锂二次电池添加剂技术领域，具体涉及锂二次电池添加剂及其制备方法与应用。该添加剂为：LibMaXc，M为B,Al,Ga,In,Y,Sc,Sb,Bi,Nb,Ta,Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Zn,Cd,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb或Lu；X为F,Cl,Br或I；0.2≤b≤6；0.1≤a≤3；1≤c≤9。其具有高离子电导率、空气稳定性，能够改善电极离子快速传输，提高电极负载量、厚度，提高电池能量密度。

Additives for lithium secondary batteries and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
锂二次电池添加剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及锂二次电池添加剂
，具体涉及一种具有改善锂二次电池电极离子快速传输的添加剂材料及其制备方法与应用。
技术介绍
当谈论到电池的能量密度时，锂二次电池是一个理想的电池体系。然而，到目前为止，锂二次电池的电化学性能仍然受限于电极层中的离子以及电子的传输速率。在锂二次电池电极制备过程中，电极的电子传输通道主要依靠添加导电碳等电子高传导材料进行提供。另一方面，电极的离子传输通道的提供，有机相的锂二次电池与全固态的锂二次电池的方法是不一样的。由于有机电解质具有高渗透性以及浸润能力，因此在电极制备过程中通过在电极层中预留孔隙等方式，实现电解质在电极层中的浸润而实现离子在电极层中的传输。该方法虽然避免了额外材料的添加，然而，大量孔隙的存在对于电池的能量密度的降低也是非常显著的。同时，该方法难以获得较厚的电极层，进一步的限制了电极活性材料的负载量。在全固态电池中，因为固态电解质不具有流动性，电极活性颗粒与电解质之间的浸润接触问题比液相电池要复杂。因此，应用于全固态电池的电极层需要额外的添加快离子材料以获得快速的离子通道，目前常用的都是添加相应的固态电解质材料。然而，目前固态电解质所存在的与电极材料化学兼容的问题，固态电解质的空气稳定性以及溶剂稳定性等方面的问题以及固态电解质制备工艺等问题使得固态电解质材料难以直接应用于电极成膜工艺过程中。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术提供一种锂二次电池添加剂，其具有高的离子电导率以及空气稳定性,能够改善电极离子快速传输，提高电极负载量和厚度，并与现有锂二次电池电极材料相兼容，有望解决锂二次电池中电极材料离子传输较慢、电极材料负载低，电极厚度难以进一步提高等方面的问题，从而有望实现具有高能量密度以及低电极极化的电极极片的制备，进一步提高锂二次电池的能量密度。同时，该锂二次电池添加剂室温离子传导率较高，空气稳定，制备方法简单。具体而言，本专利技术提供一种如下式所示的锂二次电池添加剂，LibMaXc，其中，M选自B,Al,Ga,In,Y,Sc,Sb,Bi,Nb,Ta,Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Zn,Cd,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的一种或者多种；X选自F,Cl,Br,I中的一种或者多种；0.2≤b≤6；0.1≤a≤3；1≤c≤9。在本专利技术具体实施方式中，b可选自0.2,0.5,1,2,3,4,5或6，进一步优选地，1≤b≤3。在本专利技术具体实施方式中，a可选自0.1,0.2,0.5,1,1.5,2，2.5或3，进一步优选地，0.2≤a≤1。在本专利技术具体实施方式中，c可选自1,2,3,4,5,6,7,8或9，进一步优选地，3≤c≤6。在本专利技术一些优选实施方式中，所述锂二次电池添加剂如下所示，Li3Y1-dIndCl6，(玻璃-陶瓷相)；其中，0≤d≤1；进一步地，d选自0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9或1.0。进一步地，本专利技术所述锂二次电池添加剂可为玻璃相、玻璃-陶瓷相或结晶相。在本专利技术另一些优选实施方式中，所述锂二次电池添加剂如下所示，Li3InCl6(结晶相)、Li3NbCl8(玻璃相)、Li3YCl6(玻璃-陶瓷相)。本专利技术上述锂二次电池添加剂均可按本领域常规技术制备。例如可将所需原料(或前驱物)按配比混合后研磨而制得；或者进一步采用有机溶剂共溶重结晶法，加热共熔法，不溶性烃类有机溶剂中使原料颗粒相接触的方法制成相应相态的化合物。进一步地，制备本专利技术所述锂二次电池添加剂的原料(或前驱物)包括LiX和MXy前驱物，其中M、X的定义与上文相同；1≤y≤6，优选地，2≤y≤5。例如具体地，y可选自1,2,3,4,5,或6。具体地，所述混合可以使用球、珠的方式进行混合，也可以在非球、珠的方式下进行混合。可以在有机溶剂中进行混合，也可以以不使用有机溶剂的方式进行混合。进一步地，所述有机溶剂可以是极性溶剂，也可以是非极性溶剂。溶剂可以溶解、部分溶解以及不溶解上述LiX和MXy前驱物。作为非极性溶剂，可以列举出烃类溶剂和醚类溶剂。作为该烃类溶剂，可以列举出脂肪族烃类溶剂以及芳香性烃类溶剂。优选为脂肪族烃类溶剂，进一步优选为己烷。作为该醚类溶剂，可以列举出环酯类溶剂和链式酯类溶剂，优选为环酯类溶剂，进一步优选为四氢呋喃。进一步地，在制备本专利技术所述锂二次电池添加剂过程中，例如在所需原料(或前驱物)混合过程中可以采用NH4Cl、I2、LiI、S等材料作为助溶剂、助熔剂或者络合物的配体进行使用。其优点在于可以降低反应温度，形成配合物中间体等利于产物的获取。进一步地，本专利技术中可以通过加热退火的方法将所获得的玻璃相或玻璃-陶瓷相中间产物转变为玻璃-陶瓷相或结晶相。其中，所述加热退火温度为100-600℃，优选150-350℃。所述加热退火时间通常为10分钟-24小时，优选1-10小时。加热退火可以在空气、氮气、氩气等气氛中进行，也可以在真空气氛中进行。进一步地，所述加热退火过程中还可以加入NH4Cl、I2、LiI、S、P、二茂铁等易挥发材料进行物相和形貌的调控。其优点在于降低退火温度，同时有利于提高材料离子传导率。本专利技术还包括上述方法制备的锂二次电池添加剂。本专利技术还包括上述锂二次电池添加剂在锂二次电池中作为电极添加剂的应用，或者在制备锂二次电池中的应用。采用本专利技术所述添加剂可以改善电极离子传输速度，并与现有锂二次电池电极材料相兼容。本专利技术还提供一种锂二次电池，该电池的正极层、电解质层和负极层中至少一者含有一种或者多种上述锂二次电池添加剂。本专利技术中，所述锂二次电池包括液相锂二次电池、半固态以及全固态锂二次电池。本专利技术所述锂二次电池可按本领域常规方法进行制备。本专利技术提供的锂二次电池添加剂可作为具有改善电极离子快速传输的添加剂材料。相应的，该材料不仅可应用于有机相的锂二次电池中也可以应用于全固态或半固态锂二次电池中。本专利技术具有以下优点：1.本专利技术所提出的电极添加剂材料在空气条件下稳定，与锂二次电池电极极片制备过程中所使用的溶剂如NMP(氮甲基吡咯酮烷)以及胶黏剂如PVDF(聚偏二氟乙烯)等不发生化学反应。进一步的，与现有锂二次电池电极材料如硫、硫化锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍锰钴酸锂、高压相镍锰酸锂以及富锂相锰基电极材料等化学相兼容。可以直接应用到现有的成熟的电极制备工艺中。2.本专利技术所提出的电极添加剂材料具有室温高离子电导率的特点，在与活性电极材料进行混合后，可以提高锂离子在活性电极材料和电解质之间的快速传导。因此，该材料的添加有利于降低电极片中活性颗粒之间以及活性颗粒与电解质之间的界面阻抗，从而提高锂二次电池的倍率性能以及活性材料的负载量，进一步的有利于提高锂二次电池的能量密度。3.本专利技术所提出的电极添加剂材料具有较宽的工作温度以及电化学惰性，电化学窗口达6伏以上，在电池充放电过程中不会分解。同时，该材料制备方法简单，易于在锂二次电池中的使用。附图说明图1是实施例1中玻璃-陶瓷相Li3Y1-dIndCl6(d＝0.2)添加剂的X射线衍射图；图2是实施例1中玻璃-陶瓷相Li3Y1-dI本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如下式所示的锂二次电池添加剂，LibMaXc，其中，M选自B,Al,Ga,In,Y,Sc,Sb,Bi,Nb,Ta,Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Zn,Cd,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的一种或者多种；X选自F,Cl,Br,I中的一种或者多种；0.2≤b≤6；0.1≤a≤3；1≤c≤9。

【技术特征摘要】
1.一种如下式所示的锂二次电池添加剂，LibMaXc，其中，M选自B,Al,Ga,In,Y,Sc,Sb,Bi,Nb,Ta,Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn,Tc,Re,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Zn,Cd,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的一种或者多种；X选自F,Cl,Br,I中的一种或者多种；0.2≤b≤6；0.1≤a≤3；1≤c≤9。2.根据权利要求1所述的锂二次电池添加剂，其特征在于，1≤b≤3；和/或，0.2≤a≤1；和/或，3≤c≤6；优选地，所述锂二次电池添加剂如下任一式所示，Li3Y1-dIndCl6，其中，0≤d≤1；进一步地，d选自0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9或1.0；Li3InCl6，或Li3NbCl8，或Li3YCl6。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池添加剂，其特征在于，所述锂二次电池添加剂为玻璃相、玻璃-陶瓷相或结晶相。4.权利要求1-3任一项所述锂二次电池添加剂的制备方法，其特征在于，将所需原料或前驱物按配比混合后研磨而制得；或者进一步采用有机溶剂共溶重结晶法，加热共熔法，不溶性烃类有机溶剂中使原料颗粒相接触的方法制成相应相态的化合物。5.根据权利要求4所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙学良，李晓娜，梁剑文，黄欢，卢世刚，张立，赵尚骞，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，西安大略大学，
类型：发明
国别省市：北京,11