用于使燃料电池系统在运行模式之间进行转换的方法技术方案

本发明专利技术涉及用于使燃料电池系统在运行模式之间进行转换的系统和方法。燃料电池系统可以是包括含Ni阳极的SOFC系统。转换可以是从关闭模式转换到热待机模式、从热待机模式转换到电力就绪的热待机模式、从电力就绪的热待机模式转换到运行模式、从运行模式转换到电力就绪的热待机模式、从电力就绪的热待机模式转换到热待机模式、从热待机模式转换到关闭模式，以及从运行模式转换到关闭模式。

A Method for Converting Fuel Cell Systems Between Operating Modes

【技术实现步骤摘要】
用于使燃料电池系统在运行模式之间进行转换的方法专利
本公开涉及燃料电池系统。更具体地，本公开涉及用于使燃料电池系统在运行模式之间进行转换的方法。专利技术背景燃料电池是通过使燃料氧化来发电的电化学转换装置。燃料电池通常包括阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的电解液。燃料电池系统通常包括通过互连件彼此串联电连接的多个燃料电池(有时统称为“燃料电池单元”)，以及包括配置为将燃料提供给燃料电池的阳极和将氧化剂提供给燃料电池的阴极的若干组件。氧化剂中的氧在阴极处被还原成氧离子，氧离子通过电解液层扩散到阳极中。燃料在阳极处被氧化，其发出流过电负载的电子。固体氧化物燃料电池(SOFC)系统具有由固体氧化物或陶瓷形成的电解液，并且提供高的效率和低的排放。大多数SOFC阳极包括Ni。SOFC系统的一个缺点是SOFC需要相对高的运行温度，通常为800摄氏度至1000摄氏度，以保持低的内部电阻并实现最佳性能。这种高温导致另一个问题。当SOFC阳极上的氧浓度在大于约300摄氏度至约400摄氏度的温度(在本公开的
技术介绍
部分中将其称为“氧化温度”)下超过一定水平时，可能发生阳极氧化。根据氧化的严重程度，阳极氧化最终会导致阳极开裂和SOFC系统性能下降。例如，当操作员将典型的SOFC系统从运行模式(其中SOFC系统在约900摄氏度的运行温度下运行)转换到关闭模式时(其中SOFC系统处于环境温度)，SOFC系统停止向SOFC的阳极提供燃料。空气取代了燃料。由于燃料不再消耗从阴极流向阳极的氧离子，那些氧离子在阳极处积聚，并最终达到足够高的浓度，以将阳极中的至少一些Ni氧化成NiO。Ni氧化成NiO有两个作用。首先，基本上消除了燃料电池阳极的催化反应性和电导率，这两者都是驱动电化学反应和产生电力所必需的。其次，阳极的体积增加，这可能导致阳极的微观结构(或甚至宏观结构)损坏，其严重程度取决于体积变化的大小和/或其频率。为了防止这些影响，SOFC系统的典型运行使用在冷却期间连续流过阳极的还原气体，以保护燃料电池阳极不发生Ni的氧化。从停止SOFC燃料流到SOFC系统时开始并直到SOFC系统达到太低而不能发生显著的氧化反应速率时的温度(约300℃)，应用该还原气体。该还原气体，也称为转换气体，可以是反应性地消耗氧气的任何气体。当操作员在环境温度下从关闭模式重新启动SOFC系统时，可能发生类似的氧化效应，因为通常不向阳极提供SOFC燃料，直到SOFC单元达到其运行温度。在加热期间在阳极处不存在SOFC燃料，这可导致阳极的Ni氧化，除非将还原气体在SOFC单元高于300摄氏度的任何加热期间连续地供给到燃料电池阳极。根据氧化的程度和严重性，阳极的Ni氧化可以是可逆的。如果经氧化的燃料电池阳极暴露于在升高的温度(例如运行温度)下具有足够氢气的转换气体，则NiO将被还原为Ni，从而恢复阳极的催化活性和电导率。然而，如果Ni氧化在足够高的温度下发生，例如在紧接着SOFC系统启动冷却后的那个温度(基本上是运行温度)，则观察到阳极氧化更严重并且更可能导致燃料电池系统性能不可逆地降低。假设氧气在较高温度下更快速且有效地渗透Ni颗粒，从而产生更大的体积变化，因此，对阳极的微观结构损坏更大。微观结构损坏可能导致Ni颗粒与膜材料(即，电解液)分离，降低反应三相点的可用表面积，从而降低燃料电池的反应性和整体发电效率。此外，阳极氧化的效果可以通过重复氧化和还原的循环来放大，特别是对于具有更严重氧化的循环。随着时间的推移，阳极的高温Ni氧化和相应膨胀可导致比单一事件更严重的损坏。通过任何导致阳极的随后收缩的NiO还原，可以进一步放大这种损坏。最终，这些效应可能引起阳极的宏观结构损坏(燃料电池层的可见裂纹和彼此分层(分离))。由于燃料泄漏，宏观结构损坏可能导致燃料电池系统的灾难性故障。避免燃料电池阳极的Ni氧化以及由此产生的燃料电池性能劣化的一种解决方案是连续地向燃料电池阳极提供还原气体(也称为转换气体，通常为H2和N2的混合物)，并且不向燃料电池系统提供SOFC燃料，无论SOFC系统处于或高于可能发生Ni氧化的温度。氢气消耗了从阴极流出的任何氧离子，从而防止阳极在高于300℃的温度下发生氧化。因此，在这种方法中的初始还原后，燃料电池阳极不会暴露于氧化条件。然而，该解决方案是资源密集且昂贵的，因为它需要大量的高度富含H2的转换气体。提供这种气体的唯一实用方法是使用将管道天然气和空气催化转化为富含H2和CO的混合物(CO也将通过消耗O2充当还原剂)的外部系统。另一种解决方案是向燃料电池系统应用反向电流偏置(RCB)。RCB产生的反向电流从水中产生O2和H2，并将O2驱回到阴极，从而减少了在阳极处收集的O2的量。可以控制应用于燃料电池系统的RCB，以平衡正向反应(从H2与O2的反应产生H2O)和反向反应(将水分解成H2和O2并将O2驱回到阴极)。可以组合提供转换气体和将RCB应用到燃料电池系统的这两种解决方案以降低与产生富含H2的转换气体相关的成本。由于可以使用上述RCB驱动的反应产生H2，因此可以大大减少在燃料电池系统外部产生的和进料到燃料阳极的H2的量。理论上，在不提供外部产生的转换气体的情况下，可以保护阳极免于氧化，尽管总是需要有限量的转换气体来适应从阴极到阳极的空气扩散泄漏并确保还原气体在整个燃料电池表面上的充分分布。采用这种组合的解决方案，使用加压瓶来储存还原气体是可行的，还原气体可以≤5％H2(余量为N2)的形式存在，而不是产生大量高度富含H2的转换气体。储存的转换气体的使用是实用的，因为保护阳极所需的外部产生的氢气的量减少，因此，要存储在工厂现场的转换气体的量将是不合理的。在所有运行模式中，具有这种较低H2浓度的转换也更安全，因为当与空气混合时，该气体总是会降到低于形成爆炸性混合物所需的最低浓度。然而，仍然不希望这种储存气体所需的占用空间。此外，储存的气体可能需要经常更换，例如在发电厂的循环的每次启动和关闭之后。
技术实现思路
因此，需要新的和改进的在SOFC燃料电池系统的运行模式之间进行转换的方法，其防止燃料电池的氧化循环劣化，同时还使保护燃料电池阳极免于发生严重的Ni氧化所需的还原气体的量最小化。已经观察到，如果阳极氧化在中间温度(在燃料电池系统的运行温度和不发生氧化的温度之间的某个温度)或更低温度下发生，则在重新还原阳极之后，由于微观结构损坏导致的电力生产效率的劣化将是微不足道的。假设这种改进是由于在该中间温度下氧气不能快速或有效地渗透到Ni颗粒中。这种减少的渗透可能是由相对薄的氧化物层引起的，其对于在Ni颗粒表面附近形成的氧气而言是不能渗透的，从而防止了氧化更深地进入Ni颗粒中。与在较高温度下可能发生的更严重的氧化相比，更少和更浅的氧化导致Ni颗粒的体积变化更小。此外，认为在中间温度下发生的Ni氧化在高温还原之后产生比在更接近运行温度下发生的Ni氧化更可恢复的反应性。最后，相比于高温氧化，在中间温度下发生的氧化不太可能导致宏观结构损坏。本文公开的方法允许燃料电池在中间温度下氧化，其中如上所述，与高温氧化相比，认为阳极Ni氧化不太严重，并且是可逆的。在燃料电池系统被加热到或接近其运行温度之后，可以在开始发电之前立即重新还原燃料电池阳极。本文公开的方法极大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使燃料电池系统在运行模式之间进行转换的方法，所述燃料电池系统包括：‑燃料电池堆，其包括：■多个固体氧化物燃料电池，每个固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和电解液；‑阳极回路，其包括：■整体式燃料添加流路，其包括燃料供应歧管、燃料排出歧管、以及与所述燃料供应歧管和所述燃料排出歧管流体连通的一个或多个燃料添加通道，其中每个阳极暴露于在一个或多个所述燃料添加通道中流动的燃料；■阳极喷射器，其具有燃料供应输入、燃料再循环输入和组合的燃料输出；■燃料再循环管道，其与所述阳极喷射器燃料再循环输入和所述整体式燃料添加流路燃料排出歧管流体连通；和■组合的燃料供应管道，其与所述阳极喷射器的组合的燃料输出和所述整体式燃料添加流路燃料供应歧管流体连通；‑燃料供应管道，其与所述阳极喷射器燃料供应输入流体连通；‑SOFC燃料源，其与所述燃料供应管道流体连通；‑转换燃料源，其与所述燃料供应管道流体连通；‑阴极回路，其包括：■整体式氧化流路，其包括氧化剂供应歧管、氧化剂排出歧管、以及与所述氧化剂供应歧管和所述氧化剂排出歧管流体连通的一个或多个氧化通道，其中每个阴极暴露于在一个或多个氧化通道中流动的氧化剂；■阴极喷射器，其具有氧化剂供应输入、氧化剂再循环输入和组合的氧化剂输出；■氧化剂再循环管道，其与所述阴极喷射器氧化剂再循环输入和所述整体式氧化流路氧化剂排出歧管流体连通；■组合的氧化剂供应管道，其与所述阴极喷射器的组合的氧化剂输出和所述整体式氧化流路氧化剂供应歧管流体连通；和■热源，其被设置以加热在所述阴极回路中流动的氧化剂；‑氧化剂供应管道，其与所述阴极喷射器氧化剂供应输入流体连通；和‑氧化剂源，其与所述氧化剂供应管道流体连通；所述方法将燃料电池系统从关闭模式转换至热待机模式，在所述关闭模式中：氧化剂在环境温度下流过所述阴极回路；在所述阳极回路中没有燃料流动；和没有RCB应用到所述燃料电池堆；在所述热待机模式中：氧化剂在热待机温度下流过所述阴极回路；转换燃料以足以防止所述阳极氧化的质量流速从源流入所述阳极回路；将RCB应用到所述燃料电池堆；和阳极燃料利用率在阳极保护燃料利用率的范围内；所述转换方法包括：使氧化剂流过所述阴极回路；通过控制流过所述阴极回路的氧化剂的质量流速和温度来控制所述燃料电池堆的加热；当所述燃料电池堆的温度达到在环境温度和热待机温度之间的预定温度时，使所述转换燃料以足以防止阳极氧化的质量流速流入所述阳极回路；当所述燃料电池堆的温度等于或低于所述预定温度时，将RCB应用到所述燃料电池堆；和通过控制流过所述阴极回路的氧化剂的质量流速和温度来控制所述燃料电池堆的加热，直到所述燃料电池堆的温度达到热待机温度。...

【技术特征摘要】
2018.02.02 US 15/887,7201.一种使燃料电池系统在运行模式之间进行转换的方法，所述燃料电池系统包括：-燃料电池堆，其包括：■多个固体氧化物燃料电池，每个固体氧化物燃料电池包括阳极、阴极和电解液；-阳极回路，其包括：■整体式燃料添加流路，其包括燃料供应歧管、燃料排出歧管、以及与所述燃料供应歧管和所述燃料排出歧管流体连通的一个或多个燃料添加通道，其中每个阳极暴露于在一个或多个所述燃料添加通道中流动的燃料；■阳极喷射器，其具有燃料供应输入、燃料再循环输入和组合的燃料输出；■燃料再循环管道，其与所述阳极喷射器燃料再循环输入和所述整体式燃料添加流路燃料排出歧管流体连通；和■组合的燃料供应管道，其与所述阳极喷射器的组合的燃料输出和所述整体式燃料添加流路燃料供应歧管流体连通；-燃料供应管道，其与所述阳极喷射器燃料供应输入流体连通；-SOFC燃料源，其与所述燃料供应管道流体连通；-转换燃料源，其与所述燃料供应管道流体连通；-阴极回路，其包括：■整体式氧化流路，其包括氧化剂供应歧管、氧化剂排出歧管、以及与所述氧化剂供应歧管和所述氧化剂排出歧管流体连通的一个或多个氧化通道，其中每个阴极暴露于在一个或多个氧化通道中流动的氧化剂；■阴极喷射器，其具有氧化剂供应输入、氧化剂再循环输入和组合的氧化剂输出；■氧化剂再循环管道，其与所述阴极喷射器氧化剂再循环输入和所述整体式氧化流路氧化剂排出歧管流体连通；■组合的氧化剂供应管道，其与所述阴极喷射器的组合的氧化剂输出和所述整体式氧化流路氧化剂供应歧管流体连通；和■热源，其被设置以加热在所述阴极回路中流动的氧化剂；-氧化剂供应管道，其与所述阴极喷射器氧化剂供应输入流体连通；和-氧化剂源，其与所述氧化剂供应管道流体连通；所述方法将燃料电池系统从关闭模式转换至热待机模式，在所述关闭模式中：氧化剂在环境温度下流过所述阴极回路；在所述阳极回路中没有燃料流动；和没有RCB应用到所述燃料电池堆；在所述热待机模式中：氧化剂在热待机温度下流过所述阴极回路；转换燃料以足以防止所述阳极氧化的质量流速从源流入所述阳极回路；将RCB应用到所述燃料电池堆；和阳极燃料利用率在阳极保护燃料利用率的范围内；所述转换方法包括：使氧化剂流过所述阴极回路；通过控制流过所述阴极回路的氧化剂的质量流速和温度来控制所述燃料电池堆的加热；当所述燃料电池堆的温度达到在环境温度和热待机温度之间的预定温度时，使所述转换燃料以足以防止阳极氧化的质量流速流入所述阳极回路；当所述燃料电池堆的温度等于或低于所述预定温度时，将RCB应用到所述燃料电池堆；和通过控制流过所述阴极回路的氧化剂的质量流速和温度来控制所述燃料电池堆的加热，直到所述燃料电池堆的温度达到热待机温度。2.如权利要求1所述的方法，其包括使氧化剂以满载质量流速的50％至100％流过所述阴极回路。3.如权利要求2所述的方法，其包括使氧化剂以满载质量流速的约100％流过所述阴极回路。4.如权利要求1所述的方法，其包括通过控制所述热源来控制所述燃料电池堆的加热。5.如权利要求1所述的方法，其中所述热待机温度为800℃至1000℃。6.如权利要求5所述的方法，其中所述热待机温度为约850℃。7.如权利要求1所述的方法，其中所述预定温度为450℃至750℃。8.如权利要求7所述的方法，其中所述预定温度为约650℃。9.如权利要求1所述的方法，其包括以每分钟1℃至5℃的速率控制所述燃料电池堆从环境温度加热到所述预定温度。10.如权利要求9所述的方法，其包...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·M·斯科图，T·奥赫恩，SI·李，J·崔，
申请(专利权)人：LG燃料电池系统有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US