一种自负载Fe-N-C氧还原催化剂及其制备方法技术

技术编号:21897173 阅读:44 留言:0更新日期:2019-08-17 16:38
本发明专利技术属于电催化中非贵金属催化剂技术领域,具体涉及一种EDTAFeNa衍生的自负载Fe‑N‑C氧还原催化剂及其制备方法。该自负载Fe‑N‑C氧还原催化剂的介孔孔径为3.9±0.2nm,比表面积为385±2m

A Self-Supported Fe-N-C Oxygen Reduction Catalyst and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种自负载Fe-N-C氧还原催化剂及其制备方法
本专利技术属于电催化中非贵金属催化剂
,具体涉及一种EDTAFeNa衍生的自负载Fe-N-C氧还原催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池可以直接高效地将燃料分子中蕴含的化学能转化为电能,并且仅生成对环境没有污染的水,为现有化石能源的有效利用提供了一种新的途径。由于其具有质轻、高效、快速启动、寿命长、低腐蚀性、环境友好等特点,在电动汽车电源、移动电源、便携式电源以及电站应用等方面将具有非常大的应用前景。尽管如此,在短期内实现燃料电池在世界范围内民用化、商业化和产业化应用仍然面临巨大挑战,其中阻碍其商业化进程的关键因素之一则是燃料电池目前所用的电极材料(Pt或Pt基催化剂)资源贫乏、价格昂贵,导致燃料电池成本过高。为了解决此问题,开发能够替代Pt用于燃料电池阴极氧还原(ORR)的廉价非贵金属催化剂(NPMCs)是科研者们一直追求的重要目标之一。
技术实现思路
为了解决上述问题,本专利技术的目的在于提供一种EDTAFeNa衍生的自负载Fe-N-C氧还原催化剂,该催化剂既有介孔结构、很大的比表面积同时又具有高程度且均匀的氮掺杂。本专利技术的目的之二是提供了所述自负载Fe-N-C氧还原催化剂的制备方法,该方法合成路线灵活、弹性空间大、操作可控、成本相对低廉、易于规模化生产。本专利技术是通过以下技术方案来实现的:一种自负载Fe-N-C氧还原催化剂,所述自负载Fe-N-C氧还原催化剂的介孔孔径为3.9±0.2nm,比表面积为385±2m2g-1,Fe元素含量为0.4±0.02at.%,N元素含量为2.6±0.2at.%,C元素含量为93±2at.%;所述自负载Fe-N-C氧还原催化剂包括介孔分子筛和乙二胺四乙酸铁钠(EDTAFeNa),所述介孔分子筛与乙二胺四乙酸铁钠的质量比为1:1~20;所述介孔分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48或KIT-6中的一种或几种组合物。其中介孔分子筛作为自牺牲硬模板,EDTAFeNa兼具铁、氮和碳前驱体。自负载Fe-N-C氧还原催化剂的制备方法,包括如下步骤:1)先将介孔分子筛加入到去离子水中,再加入乙二胺四乙酸铁钠分散均匀,然后将上述悬浮物进行蒸发、干燥、研磨,得到固体粉末A;2)将步骤1)中所得到的A在流动惰性气体保护下,以10±2℃/min升温至650~750℃保持1-3h,接着自然冷却至室温后研磨均匀,得到催化剂前体,标记为EDTAFeNa-HT1(MMS);3)将步骤2)中所得到的催化剂前体EDTAFeNa-HT1(MMS)用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀获得脱硅的前体EDTAFeNa-ET(MMS);4)将步骤3)中所得到的EDTAFeNa-ET(MMS)在70~90℃、0.5~2M的进行酸处理0.5~24h,完毕进行抽滤、干燥,得到去除了部分铁物种的前体EDTAFeNa-AL(MMS);5)将步骤4)中所得到的EDTAFeNa-AL(MMS),在180~220mLmin-1流动气体保护下,以10±2℃/min升温至600~1000℃并保持0.5~3h,然后自然冷却至室温,此阶段产品标记为EDTAFeNa-AL-HT2(MMS),即所述的自负载Fe-N-C催化剂。其中,EDTAFeNa-AL-HT2(MMS)中的AL是自命名,表明是酸处理,是英文Acid-leaching的缩写。较佳地,所述的介孔分子筛和乙二胺四乙酸铁钠加入到去离子水中分散可以是超声分散或通过固相机械混合。较佳地,步骤1)中,还可以同时加入其它含氮小分子化合物;所述含氮小分子化合物为三聚氰胺、尿素、吡咯、乙二胺中的一个或几个组合物。较佳地,步骤1)中,还可以同时加入激活剂KOH、K2CO3、(NH4)2CO3、ZnCO3中的一个或几个组合物。较佳地,所述流动惰性气体为N2或He。较佳地,步骤3)中,用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀,具体为:将EDTAFeNa-HT1(MMS)加入到摩尔浓度为1.5~2.5M的NaOH的乙醇-水溶液中,在55~65℃搅拌20~25h,然后用去离子水和乙醇重复洗涤3次、抽滤、干燥;所述乙醇-水溶液中乙醇与水的体积比为1:1。用酸的乙醇水溶液进行刻蚀时,优选HF。较佳地,步骤4)中所述酸处理中酸为HCl、H2SO4或HNO3溶液。较佳地,步骤5)中,所述流动气体为惰性气体或活性气体NH3。传统的基于碳载体、含氮前驱体和金属盐的Fe-N-C材料制备方法,由于在热处理过程中,含氮前驱体降解并碳化,除了对碳载体进行不均匀的N掺杂,同时也不可避免地会不同程度地堵塞碳载体的孔道,因此在影响ORR的几个关键因素如孔径、比表面积、活性位密度及分布之间,总是存在一个权衡折中。本专利技术采用有序介孔分子筛为牺牲硬模板,目的是利用其介观结构裁剪出具有大比表面积的介孔Fe-N-C材料,有利于活性位的暴露和底产物的传质扩散,提升电子转移速率,另一个目的是其丰富的孔道与EDTAFeNa的相互作用能够提高碳化得率,同时减少N元素的损失;选择唯一廉价的有机-无机化合物EDTAFeNa兼具Fe、N和C前驱体,目的是能够降低原材料成本,也能避免像多组分前驱体相互作用导致的结构复杂性;另外仅通过裂解EDTAFeNa一种前驱体就能得到Fe、N共掺杂的碳材料,这种自掺杂将被期待能够获得更均匀分布的活性位和提高其密度;利用酸处理能够除去非活性Fe物种和进一步调控材料的介观结构;从而协同出具有优异ORR活性的非贵金属催化剂。本专利技术与现有技术相比,具有以下有益效果:1)所述制备过程仅使用廉价的有机-无机化合物EDTAFeNa兼具Fe、N和C前驱体;2)所述制备过程使用SBA-15为硬模板并结合酸处理,能够有效提高N掺杂和石墨化程度,创造窄分布的介孔和大的比表面积,去除非活性或促使ORR发生2e-选择性反应途径的晶态Fe物种,从而能为ORR过程的物质和电子的快速传输提供通道;3)碱性条件下,该自负载介孔Fe-N-C材料催化ORR的起始和半波电位以及高电势下动力学电流密度接近于商品化Pt/C催化剂,且催化ORR以高能量转化效率的4e-反应途径进行;4)该催化剂实用范围广,可用作各种燃料电池的阴极氧还原催化剂。本专利技术所述制备EDTAFeNa衍生的自负载Fe-N-C催化剂的方法,制备过程所需试剂毒性小、安全环保、组分少、原料成本低廉,制备工艺灵活、弹性空间大、操作可控、产率高,易于规模化生产。附图说明图1为EDTAFeNa-HT2、EDTAFeNa-HT1和EDTAFeNa-AL的N2吸/脱附等温线和孔径分布。图2为EDTAFeNa-HT2、EDTAFeNa-HT1和EDTAFeNa-AL的磁滞回曲线。图3为EDTAFeNa-HT2的TEM照片。图4为EDTAFeNa-HT2的TEM照片中Fe物种尺寸统计分布图。图5为EDTAFeNa-HT2(SBA-15)和EDTAFeNa-AL-HT2(SBA-15)的小角XRD谱图。图6为EDTAFeNa-HT2(SBA-15)和EDTAFeNa-AL-HT2(SBA-15)的广角XRD谱图。图7为EDTAFeNa-HT2(SBA-15)和EDTAFeNa-AL-HT2(SBA-15)的N2吸/脱附等温线和孔径分布。图8为EDTAFeNa-H本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自负载Fe‑N‑C氧还原催化剂,其特征在于,所述自负载Fe‑N‑C氧还原催化剂的介孔孔径为3.9±0.2nm,比表面积为385±2m

【技术特征摘要】
1.一种自负载Fe-N-C氧还原催化剂,其特征在于,所述自负载Fe-N-C氧还原催化剂的介孔孔径为3.9±0.2nm,比表面积为385±2m2g-1,Fe元素含量为0.4±0.02at.%,N元素含量为2.6±0.2at.%,C元素含量为93±2at.%;所述自负载Fe-N-C氧还原催化剂包括介孔分子筛和乙二胺四乙酸铁钠,所述介孔分子筛与乙二胺四乙酸铁钠的质量比为1:1~20;所述介孔分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48或KIT-6中的一种或几种组合物。2.如权利要求1所述的自负载Fe-N-C氧还原催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:1)先将介孔分子筛加入到去离子水中,再加入乙二胺四乙酸铁钠分散均匀,然后将上述悬浮物进行蒸发、干燥、研磨,得到固体粉末A;2)将步骤1)中所得到的A在流动惰性气体保护下,以10±2℃/min升温至650~750℃保持1~3h,接着自然冷却至室温后研磨均匀,得到催化剂前体,标记为EDTAFeNa-HT1(MMS),其中MMS为介孔分子筛的英文缩写,可以是SBA-15、MCM-41、MCM-48或KIT-6中的一种或几种组合物;3)将步骤2)中所得到的催化剂前体EDTAFeNa-HT1(MMS)用酸或碱的乙醇水溶液进行刻蚀获得脱硅的前体EDTAFeNa-ET(MMS);4)将步骤3)中所得到的EDTAFeNa-ET(MMS)在70~90℃、0.5~2M的溶液中进行酸处理0.5~24h,完毕进行抽滤、干燥,得到去除了部分铁物种的前体EDTAFeNa-AL(MMS);5)将步骤4)中所得到的EDTAFeNa-AL(MMS),在180~220mLmin-1流动气体保护下,以10±2℃/min升温至600~1000℃并保持0.5~3h,然后自然冷却至室温,此阶段产品标记为EDTAFeNa-AL-HT2(MMS),即所述的自负载...

【专利技术属性】
技术研发人员:严祥辉蒙紫薇黄红明房国丽许皓薛同沈宏芳
申请(专利权)人:北方民族大学深圳市翠云谷科技有限公司
类型:发明
国别省市:宁夏,64

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