一种由金属有机框架得到的CoO/NPC@SnO2双功能催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种直接甲醇燃料电池CoO/NPC@SnO2复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)MOFs的制备；(2)热处理步骤(1)的MOFs得到菱形十二面体结构氮掺杂多孔碳包裹钴的催化剂前驱体(Co/NPC)；(3)将步骤(2)得到的前驱体与锡源搅拌，接着用还原剂还原得到核壳结构的Co/NPC@Sn催化剂前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体进一步热处理即制得性能优异的直接甲醇燃料电池阴极催化剂；(5)然后以步骤(4)制备的复合催化剂为载体，沉积分散均匀的Pt纳米颗粒，即制得高催化活性的直接甲醇燃料电池催化剂。这种方法操作简单、催化剂形貌可控、催化效率高，具有良好的应用前景。

A CoO/NPC@SnO2 bifunctional catalyst obtained from a metal-organic framework and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种由金属有机框架得到的CoO/NPC@SnO2双功能催化剂及其制备方法
本专利技术涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种由金属有机框架（MOFs）得到的菱形十二面体核壳结构CoO/NPC@SnO2复合纳米催化剂作为直接甲醇燃料电池（DMFCs）阳极和阴极双功能催化剂及其制备方法。
技术介绍
在过去的几十年中，直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于其高效率，安全存储，低工作温度和环境友好性而被认为是有前途的能源，并且已经应用于便携式电子设备和电动车辆；DMFCs的效率主要取决于两个重要反应：阳极的甲醇氧化反应（MOR）和阴极的氧还原反应（ORR）；因此，有必要开发能促进这两种反应的有效催化剂；迄今为止，Pt基催化剂是DMFCs中最常用的催化剂，因为它们对阳极的MOR和阴极的ORR都具有良好的催化活性；特别地，Pt基催化剂对MOR表现出不可替代的催化活性；但是，Pt上的活性位点容易吸附中间产物CO而引起催化剂中毒，这导致MOR过程中Pt基催化剂的耐久性较差；此外，Pt属于贵金属资源，Pt基催化剂的高成本和稀缺性是DMFC商业化的主要障碍；因此，迫切需要探索一种高效且相对便宜的MOR催化剂载体，该载体可以避免Pt活性位点的一氧化碳（CO）中毒，并可以减少催化剂的Pt负载量，同时，具有良好的助催化作用；阴极催化剂的选择也极大地影响DMFCs的性能和成本；通常，阴极的ORR在动力学上是缓慢的，这需要催化剂来加速反应；具有高活性的Pt基催化剂通常被认为是优选的阴极催化剂；然而，由于阳极室甲醇的渗透，使得Pt基催化剂的催化活性和效率显著降低，这个问题已引起广泛关注；因此，Pt基催化剂的易中毒和高成本使得开发一系列具有高活性，可用性（低成本）和耐久性的催化剂载体变得更加迫切。最近的研究表明，过渡金属离子可以与有机配体通过自组装形成具有周期性网络结构的多孔晶体材料（MOFs），其规则的孔径和形状以及较高的比表面积引起了极大的关注；其中，沸石咪唑骨架（ZIFs，如ZIF-67和ZIF-8）被认为是制备氮掺杂多孔碳材料的理想前体，因为与其他MOFs相比，它具有优异的化学和热稳定性；最重要的是，ZIF在惰性气氛中的热解可以提供碳前体，并且利用本身具有的氮源，可以形成氮掺杂的网状多孔碳，这些特点使得它在燃料电池中具有很大的应用前景；SnO2可通过双功能机制降低MOR起始电位，并提高甲醇氧化的抗中毒能力，因为SnO2可在Pt-SnO2界面处产生OH-，从而有效去除表面COads；同时，金属（Pt）-金属氧化物之间的相互作用可使电荷从金属氧化物转移到Pt，增加了Pt纳米颗粒的局部电子密度；而过渡金属氧化物CoO也有相似的性质，Co2+可以和水中的O原子配位，使H原子分散到催化剂表面，然后，Co2+使配体氧质子化，从而产生OH-，最终产生Metal-OH-而提高抗CO中毒能力；本专利技术由金属有机框架（MOFs）得到的菱形十二面体核壳结构CoO/NPC@SnO2复合纳米催化剂，NPC与两种金属氧化物相互协同，共同促进DMFCs的阳极MOR和阴极ORR的电催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，专利技术一种可用作DMFCs催化剂载体的CoO/NPC@SnO2复合纳米材料及其制备方法；制备该种载体的方法操作条件温和、可控，具有良好的应用前景，运用这种方法制备的CoO/NPC@SnO2催化剂载体在负载Pt后，由于双金属氧化物以及NPC的协同作用提高了Pt-CoO/NPC@SnO2催化剂对阳极MOR和阴极ORR的电催化活性。菱形十二面体核壳结构CoO/NPC@SnO2复合纳米催化剂的制备方法如下：一、将可溶性钴盐与2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，充分超声和搅拌后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入可溶性钴盐的甲醇溶液中，继续搅拌，然后静置，用甲醇离心洗涤后干燥，即制得紫色的MOFs；二、取步骤一制得的MOFs放入管式电阻炉中，在惰性气体保护气氛下进行热处理，待自然降温后取出样品分别用酸和水离心洗涤数次，即可制得Co/NPC；三、取步骤二的样品与锡盐在甲醇中充分搅拌，接着将硼氢化钠加入到上面的混合溶液中，即可制得Co/NPC@Sn；四、取步骤三制得的样品放入管式电阻炉中，在惰性气体保护下进行热处理，即制得性能优异的DMFCs阴极催化剂（即菱形十二面体、核壳结构的CoO/NPC@SnO2）；五、取步骤四制得的样品与氯铂酸的水溶液混合、充分超声，然后，在搅拌的条件下，将新制备的硼氢化钠溶液用滴定管缓慢滴入上述溶液中，继续搅拌后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，即制得高催化活性的DMFCs阳极催化剂（菱形十二面体、核壳结构的Pt-CoO/NPC@SnO2）；其中步骤一中所述可溶性钴盐选用Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O其中的一种或多种；搅拌和超声时间为5min~12h；步骤二中惰性气体选用氩气或氮气，热处理温度为500~1000℃，维持时间为1~4h；离心转速为4000~10000rpm；步骤三中所述的锡盐选用SnCl4·5H2O或SnCl2·2H2O；Co/NPC与锡盐的质量比为1:0.01~5；搅拌时间为1~72h；步骤四中惰性气体选用氩气或氮气，热处理温度为300~1000℃，维持时间为1~4h；步骤五中超声时间为10~120min，搅拌时间为12~72h，离心转速为4000~10000rpm，Pt的负载量为0.1~30%；用上述制备方法得到的菱形十二面体、核壳结构的CoO/NPC@SnO2催化剂在DMFCs中的应用。附图说明图1为所制备CoO/NPC@SnO2纳米粒子的X射线衍射图。图2为所制备Pt-CoO/NPC@SnO2纳米粒子的X射线衍射图。图3为所制备的CoO/NPC@SnO2纳米粒子在O2饱和的0.1M的KOH溶液中循环伏安（CV）曲线图。图4为所制备的Pt-CoO/NPC@SnO2纳米粒子在1M的KOH和1M的甲醇溶液中的循环伏安（CV）曲线图；具体实施方法。具体实施方法一：菱形十二面体核壳结构CoO/NPC@SnO2复合纳米催化剂的制备方法如下：一、将可溶性钴盐与2-甲基咪唑分别溶于25mL甲醇中，充分超声和搅拌后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入可溶性钴盐的甲醇溶液中，继续搅拌，然后静置，用甲醇离心洗涤后，干燥，即制得紫色的MOFs；二、取步骤一制得的MOFs放入管式电阻炉中，在惰性气体保护气氛下进行热处理，自然降温后，取出样品分别用酸和去离子水离心洗涤数次，即可制得Co/NPC；三、取步骤二的样品与锡盐在甲醇中充分搅拌，然后将硼氢化钠加入到上面的混合溶液中，即可制得Co/NPC@Sn；四、取步骤三制得的样品放入管式电阻炉中，在惰性气体保护气氛下进行热处理，即制得性能优异的DMFCs阴极催化剂（菱形十二面体、核壳结构的CoO/NPC@SnO2）；五、取步骤四制得的样品与氯铂酸的水溶液充分超声，在搅拌的条件下，将新制备的硼氢化钠溶液用滴定管缓慢滴入上述溶液中，继续搅拌后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，即制得高催化活性的DMFCs阳极催化剂（菱形十二面体、核壳结构的Pt-CoO/NPC@SnO2）；具体实施方法二：本实施方法与具体实施方法一不同的是：步骤一中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由金属有机框架（MOFs）得到的菱形十二面体、核壳结构CoO/NPC@SnO2复合纳米催化剂作为直接甲醇燃料电池（DMFCs）阳极和阴极双功能催化剂及其制备方法，其特征是，包括如下步骤：1）MOFs的制备：将可溶性钴盐与2‑甲基咪唑分别溶于甲醇中，经充分超声和搅拌后，将2‑甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入可溶性钴盐的甲醇溶液中，继续搅拌，然后静置，用甲醇离心洗涤后干燥，即制得紫色的MOFs；2）Co/NPC的制备：取步骤1）制得的MOFs放入管式电阻炉中，在惰性气体保护气氛下进行热处理，自然降温后取出样品，分别用酸和去离子水离心洗涤数次，即可制得Co/NPC；3）Co/NPC@Sn的制备：取步骤2）的样品与锡盐在甲醇中充分搅拌，然后将硼氢化钠加入到上面的混合溶液中，即可制得Co/NPC@Sn；4）CoO/NPC@SnO2的制备：取步骤3）制得的样品放入管式电阻炉中，在惰性气体保护气氛下进行热处理，即制得性能优异的DMFCs阴极催化剂（菱形十二面体、核壳结构的CoO/NPC@SnO2）；5）Pt‑CoO/NPC@SnO2的制备：取步骤4）制得的样品与氯铂酸的水溶液充分混合、超声，在搅拌的条件下，将新制备的硼氢化钠溶液用滴定管缓慢滴入上述溶液中，继续搅拌后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，即制得高催化活性的DMFCs阳极催化剂（菱形十二面体、核壳结构的Pt‑CoO/NPC@SnO2）。...

【技术特征摘要】
1.一种由金属有机框架（MOFs）得到的菱形十二面体、核壳结构CoO/NPC@SnO2复合纳米催化剂作为直接甲醇燃料电池（DMFCs）阳极和阴极双功能催化剂及其制备方法，其特征是，包括如下步骤：1）MOFs的制备：将可溶性钴盐与2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，经充分超声和搅拌后，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入可溶性钴盐的甲醇溶液中，继续搅拌，然后静置，用甲醇离心洗涤后干燥，即制得紫色的MOFs；2）Co/NPC的制备：取步骤1）制得的MOFs放入管式电阻炉中，在惰性气体保护气氛下进行热处理，自然降温后取出样品，分别用酸和去离子水离心洗涤数次，即可制得Co/NPC；3）Co/NPC@Sn的制备：取步骤2）的样品与锡盐在甲醇中充分搅拌，然后将硼氢化钠加入到上面的混合溶液中，即可制得Co/NPC@Sn；4）CoO/NPC@SnO2的制备：取步骤3）制得的样品放入管式电阻炉中，在惰性气体保护气氛下进行热处理，即制得性能优异的DMFCs阴极催化剂（菱形十二面体、核壳结构的CoO/NPC@SnO2）；5）Pt-CoO/NPC@SnO2的制备：取步骤4）制得的样品与氯铂酸的水溶液充分混合、超声，在搅拌的条件下，将新制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹金龙，于洋，蒋保江，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23