一种纳米多孔银‑钙钛矿氧化物复合电催化剂及其制备方法，先通过La2O3和Co2O3制备LaCoO3钙钛矿氧化物，再通过AlxAg100‑x合金带制备纳米多孔银，然后通过LaCoO3钙钛矿氧化物和纳米多孔银制备复合电催化剂。本发明专利技术利用简单的物理混合和高温煅烧的方法制备纳米多孔银‑钙钛矿氧化物型电催化剂，制备过程简单，制备工艺要求低，产品结构稳定，过程绿色无污染，适合进行大量生产。
Nanoporous Ag-perovskite oxide composite electrocatalysts and their preparation methods
【技术实现步骤摘要】
纳米多孔银-钙钛矿氧化物复合电催化剂及其制备方法
本专利技术涉及氧气还原反应和析氧反应电催化剂
，特别涉及一种纳米多孔银-钙钛矿氧化物复合电催化剂。
技术介绍
能源是影响国家经济发展和科学技术发展的关键因素，近些年来，以石油、煤炭等传统能源的过度开发和使用，不仅引发了严重的能源危机，也对环境造成了一系列不可挽回的破坏。因此，开发和利用新型能源是国家可持续发展的必然需求。在目前出现的各种新能源器件中，锂-空、锌-空和燃料电池等逐渐成为研究的热点，有较大的商业化前景。而在燃料电池和金属-空气电池中涉及到的氧气还原反应(ORR)和析氧反应(OER)包含一系列的步骤和不同的中间物种，反应动力学缓慢，成为限制燃料电池和金属-空气电池发展的关键因素，因此研制出提升反应速率的ORR和OER电催化剂极其关键。目前ORR反应商用的催化剂为Pt/C，而OER电催化剂为Ir和Ru等贵金属及其氧化物。贵金属价格高昂、储量稀少等缺点限制了催化剂的大规模应用。因此，当前研究者已经逐渐将眼光放在了其他高性能非贵金属电催化剂和非金属催化剂上。在非贵金属催化剂中，钙钛矿氧化物的结构稳定、性能优异、价格低廉，是目前电催化剂领域的研究热点。钙钛矿氧化物是一种化学结构式为ABO3的材料，其中A多为稀土或者碱土元素，例如：Sr、Ba、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Pm；B为过渡金属，例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni。与其他类型的氧化物结构相比，钙钛矿氧化物的优点是结构和性能易于调控。但是钙钛矿氧化物常温电子电导较低，极大地限制了其本征催化活性的释放。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种与纳米多孔银复合的钙钛矿氧化物(LaCoO3)电催化剂及其制备方法。本方法具有工艺简单、绿色环保和性能优异等优势，并且纳米多孔银能够提高复合材料的电导率，纳米多孔银能够在钙钛矿之间提供有效电子传输路径。本方法制备过程简单，并且制备的催化剂同时具有ORR和OER双催化功能，极具推广应用价值。针对钙钛矿氧化物电子电导低的缺点，本专利技术所采用以下具体方案来解决：具体地，制备钙钛矿氧化物：(1)将La2O3和Co2O3按La：Co摩尔比1：0.5～1.5(优选La与Co的摩尔比为1:1)手工研磨，混合均匀得到粉末A；(2)将粉末A倒入氧化锆球磨罐中，加入氧化锆磨球和有机溶剂，将球磨罐放入行星式球磨仪中进行磨球得到混合物，所述磨球仪转速为300-400r/min，球磨时间为2-8小时；(3)然后将步骤(2)中的混合物进行干燥，手工研磨得到粉末B；(4)将粉末B放入马弗炉中，在空气气氛中煅烧，手工研磨得到LaCoO3样品粉末，即LaCoO3钙钛矿氧化物。进一步地，步骤(1)中所用的试剂均为阿拉丁试剂公司产品，分析纯级别。进一步地，步骤(1)的研磨时间为25-50分钟，优选的，30分钟。进一步地，步骤(2)的有机溶剂为醇溶剂，优选的所述有机溶剂为无水乙醇。更进一步地，步骤(2)所述粉末A与无水乙醇的配比为1mol:1200-2000mL，更具体地为1mol:1500-1800mL，比如1mol:1200mL、1mol:1500mL、1mol:1800mL或1mol:2000mL。进一步地，步骤(2)所述球磨仪为高能球磨仪(由深圳科晶材料技术有限公司提供，型号为行星式混料机MSK-SFM-1)。进一步地，步骤(3)所述的干燥时间为7-11小时，优选8-10小时。进一步地，步骤(3)所述的干燥温度为75-100℃，优选的80℃。进一步地，步骤(4)所述的煅烧温度为1000-1200℃，优选的1000℃。进一步地，步骤(4)所述的煅烧时间为6-8小时，优选的7小时。进一步地，步骤(4)所述的研磨时间为20-30分钟。进一步地，所述纳米多孔银具有三维、双连续韧带(ligament)-孔道(channel)结构，其中韧带属于纳米尺寸且其韧带尺寸为100-500nm。具体地，制备纳米多孔银：(a)称取相应量的AlxAg100-x合金带放入腐蚀液中，常温腐蚀8-16小时得到C粉末；(b)将粉末C置入腐蚀液中，80-100℃加热腐蚀1.5-3小时得到粉末D；(c)将粉末D放入干燥箱中，70-100℃干燥8-12小时得到纳米多孔银；进一步地，步骤(a)中AlxAg100-x中x的范围为70-90。进一步地，步骤(b)中的腐蚀液为2-5mol/L的NaOH碱性溶液，AlxAg100-x和腐蚀液的比例为1g:400-600ml。进一步地，纳米多孔银-钙钛矿氧化物复合电催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将LaCoO3和纳米多孔银进行混合，手工研磨60-90分钟，得到粉末F；2)将粉末F与碳粉混合，加入Nafion溶液和异丙醇，超声仪超声50-80分钟，最终得到纳米多孔银-钙钛矿氧化物复合电催化剂。进一步地，LaCoO3和纳米多孔银的质量比为1:0.1-5，例如1:0.25-2，更具体地1:1、1:2、1:4、2:1或4:1。进一步地，所述粉末F和Nafion溶液的比例为1g:0.05-0.2L，例如1g:0.12-0.15L，更具体地：1g:0.05L、1g:0.15L或1g:0.2L。进一步地，所述粉末F和异丙醇的比例为1g:0.1-0.8L，例如1g:0.3-0.45L，更具体地：1g:0.1L、1g:0.3L或1g:0.45L。进一步地，所述Nafion溶液的浓度为质量分数为0.1-1％，优选的0.5％。进一步地，步骤2)是为了将混合有纳米多孔银的LaCoO3电催化剂制成催化剂墨水，用作电催化测试。进一步地，在钙钛矿氧化物电催化剂中混合少量的金属可以提高钙钛矿氧化物材料的电子的转移速率，从而提升ORR和OER的反应效率。纳米多孔金属是一类具有独特三维、双连续韧带-孔道结构的纳米材料，其韧带结构为电子提供了良好的传输路径，连通的孔道结构为电解液和反应产物的传输提供了通道。将纳米多孔金属与钙钛矿氧化物复合可同时利用钙钛矿氧化物与纳米多孔金属的性能与结构优点，并且产生电催化协同作用，可以开发出高效ORR和OER电催化剂。本专利技术采用简单的物理混合方法，制备了一种纳米多孔银/钙钛矿氧化物复合材料，可作为性能优异的ORR和OER电催化剂。进一步地，电化学性能测试的方式为三电极体系，其中工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，对电极为Pt片电极。使用电化学工作站(EnergyLabXM，Solartron)进行电化学测试，测试前首先通氧气30分钟，在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中进行测试，进行ORR电化学性能测试时，首先扫描循环伏安曲线(CV)，扫描区间为-0.8至0.2Vvs.Ag/AgCl，扫描速率为50mV/s；再进行线性扫描伏安法测试，扫描区间为-0.8至0.2Vvs.Ag/AgCl，扫描速率为5mV/s，旋转圆盘装置转速控制为1600rpm；进行OER测试时，选择线性扫描伏安法区间0.2-1.0Vvs.Ag/AgCl，扫描速率为5mV/s，旋转圆盘装置转速控制为1600r/min。本专利技术的有益效果：1.本专利技术通过简单的物理混合将纳米多孔银与LaCoO3混合得到纳米多孔银-LaCoO3复合材料，纳米多孔银改善了复合材料的导电性，提升了电催化反应的电本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.纳米多孔银‑钙钛矿氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合电催化剂的制备方法包括以下步骤：制备钙钛矿氧化物：(1)将La2O3和Co2O3按La：Co摩尔比1：0.5～1.5研磨，混合均匀得到粉末A，所述研磨的时间为25‑50分钟；(2)将粉末A倒入氧化锆球磨罐中，加入氧化锆磨球和有机溶剂，将球磨罐放入球磨仪中进行球磨得到混合物；(3)将步骤(2)中得到的混合物进行干燥，研磨得到粉末B；(4)将粉末B在1000‑1200℃下煅烧，然后手工研磨20‑30分钟得到LaCoO3钙钛矿氧化物；制备纳米多孔银：(a)称取AlxAg100‑x合金带放入腐蚀液中，常温腐蚀8‑16小时得到C粉末；(b)再将粉末C置入腐蚀液中，在80‑100℃下加热腐蚀1.5‑3小时得到粉末D；(c)将粉末D干燥后得到所述纳米多孔银；制备复合电催化剂：1)将LaCoO3钙钛矿氧化物和纳米多孔银进行混合，研磨60‑90分钟，得到粉末F；2)将粉末F与碳粉混合，加入Nafion溶液和异丙醇，超声50‑80分钟，得到所述复合电催化剂，所述粉末F和Nafion溶液的比例为1g：0.05‑0.2L；所述粉末F和异丙醇的比例为1g：0.1‑0.8L；所述Nafion溶液的质量分数浓度为0.1‑1％。...
【技术特征摘要】
1.纳米多孔银-钙钛矿氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合电催化剂的制备方法包括以下步骤：制备钙钛矿氧化物：(1)将La2O3和Co2O3按La：Co摩尔比1：0.5～1.5研磨，混合均匀得到粉末A，所述研磨的时间为25-50分钟；(2)将粉末A倒入氧化锆球磨罐中，加入氧化锆磨球和有机溶剂，将球磨罐放入球磨仪中进行球磨得到混合物；(3)将步骤(2)中得到的混合物进行干燥，研磨得到粉末B；(4)将粉末B在1000-1200℃下煅烧，然后手工研磨20-30分钟得到LaCoO3钙钛矿氧化物；制备纳米多孔银：(a)称取AlxAg100-x合金带放入腐蚀液中，常温腐蚀8-16小时得到C粉末；(b)再将粉末C置入腐蚀液中，在80-100℃下加热腐蚀1.5-3小时得到粉末D；(c)将粉末D干燥后得到所述纳米多孔银；制备复合电催化剂：1)将LaCoO3钙钛矿氧化物和纳米多孔银进行混合，研磨60-90分钟，得到粉末F；2)将粉末F与碳粉混合，加入Nafion溶液和异丙醇，超声50-80分钟，得到所述复合电催化剂，所述粉末F和Nafion溶液的比例为1g：0.05-0.2L；所述粉末F和异丙醇的比例为1g：0.1-0.8L；所述Nafion溶液的质量分数浓度为0.1-1％。2.根据权利要求1所述的纳米多孔银-钙钛矿氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述球磨仪的转速为300-400r/min，球磨时间为2-8...
【专利技术属性】
技术研发人员：张弛，梁一，梁萍，张忠华，孟顶顶，谢卓鸿，何鑫，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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