一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池技术

本发明专利技术提供了一种聚合物单离子导体，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成。该种聚合物主链结构为‑CH2‑CH‑，主链上带有羧基锂侧基，在聚合物链段运动作用下，羧基锂随主链运动，两个羧基锂基团间发生锂离子的解离‑结合，从而传导锂离子。在加入含BF3的锂离子解离剂后，‑COO

A polymer monoionic conductor and its preparation method as well as a composite cathode and all-solid-state lithium-sulfur battery

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池
本专利技术属于固态锂硫电池
，具体涉及一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池。
技术介绍
锂硫电池的理论比容量为1675mAh/g，理论比能量为2600Wh/Kg，远高于传统锂离子电池。同时，硫的储量丰富，价格低廉，且污染和毒性都较低，因此锂硫电池体系具有良好的发展潜力。然而，其电化学反应中产生的多硫化锂中间产物能够溶解于有机电解液并引发穿梭效应，使活性物质损失，负极金属锂腐蚀，循环容量快速下降和库伦效率降低等问题。目前已有的相关研究大多将注意力集中在正极化学/物理吸附结构设计，正极纳米碳材料设计，隔膜阻挡，锂负极保护和电解液添加剂等方面，使锂硫电池的循环寿命和容量都得到了极大地提升。然而，由于这些锂硫电池的电解质是有机电解液，因此穿梭效应虽然能够以各种方法抑制，但无法完全消除；更重要地，有机电解液在循环过程中会发生分解，产生胀气现象，同时其易燃性也为锂硫电池的安全应用带来了隐患。为解决上述矛盾，基于固态电解质的锂硫电池研究近年方兴未艾。固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类，以及聚合物-无机复合电解质及聚合物凝胶电解质等小类。由于引发穿梭效应的多硫化锂完全不溶与无机固态电解质，且难溶于聚合物固态电解质，因此固态锂硫电池能够基本避免穿梭效应的产生。另外一方面，由于固态电解质不燃，且在电化学环境下分解后不产生气体物质，从而大大降低了固态锂硫电池的安全风险。因此固态锂硫电池能够很好地避免传统锂硫电池在穿梭效应上的弱点，并极大地提高其安全性和实用性。固态锂硫电池结构主要分为正极-固态电解质-负极等三部分，固态电解质一方面在正负极间传导锂离子，另一方面隔开正负极防止短路。固态电解质可以选取聚合物固态电解质膜，无机固态电解质层或聚合物-无机复合电解质层等。负极为金属锂或金属锂合金。正极为复合硫正极。在传统锂硫电池中，正极的电子通路为复合碳纳米材料，其中的孔道结构承担了锂离子通路的作用，溶解有锂盐的有机电解液在浸润了正极的孔道结构后，便能够在电化学反应中向反应供给锂离子。因此，在传统锂硫电池中，电化学反应发生在电解液/碳材料/活性硫三者相接触的界面上。而对于固态锂硫电池，由于固态电解质无法对孔道结构进行浸润，因此在正极结构和设计中需要构建以固态锂离子导体为主体的锂离子传导通路，同时使得固态电解质，碳材料和活性硫三者均匀分散，紧密结合，使得活性硫的电化学反应中能够及时得到电子和锂离子供给。为达到这一目的，基于不同的锂离子导体，许多研究提出了相应的固态硫正极设计。对于以无机固态电解质为锂离子导体的情况，Nagao等以热处理的方法将CMK-3碳材料与单质硫复合，并将得到的硫碳复合材料与Li3.25Ge0.25P0.75S4以1:1的质量比球磨混合得到正极粉体，以冷压法与Li3.25Ge0.25P0.75S4电解质层和锂片压制成固态锂硫电池，电池在25℃下以0.09C循环50周后剩余容量1000mAh/g(JournalofPowerSources222(2013)237-242)。由于在这种电极设计中，单质硫存在于CMK-3的孔道中，虽然保持了与电子通道的接触，但在电池循环过程中产生的体积膨胀应力作用下，易与Li3.25Ge0.25P0.75S4构成的离子通道产生分离，脱离了锂离子通道接触的硫难以参与充放电反应，成为不具有电化学活性的“死硫”，使得电池容量快速衰减。对于以聚合物电解质为锂离子导体的情况，通常的做法是以硫，导电碳，PEO和锂盐混合形成复合硫正极(JournalofPowerSources189(2009)531-535)。锂盐在PEO中形成固溶体并解离，PEO以主链上的氧原子配位锂离子，在链段运动作用下配位在链上的锂离子产生运动，解配后与另一个氧原子产生配位，从而产生的迁移，向硫的电化学反应供给锂离子。但与此同时，锂离子的配阴离子也会在电解质层中产生迁移，由于氧原子的配位作用较强，PEO电解质层中锂离子的迁移数通常较低，如使用PEO-LiN(CF3SO2)2时锂离子的迁移数仅为0.1。在这一情况下，电极电解质相的离子电导主要表征为阴离子的运动，对于电化学反应而言，锂离子的传质速度仍然不足，使得充放电极化效应大，电池难以在较大的电流密度下工作。。另一方面，由于锂盐在PEO中的并非完全解离，而是具有一定的解离度，锂离子和阴离子的迁移运动也伴随着结晶-解离过程，这会造成锂盐在电极中产生分布不均，局部贫化和在界面上析出的现象，影响正极内部的离子导电通路的顺畅。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种聚合物单离子导体及其制备方法及一种复合正极和全固态锂硫电池，本专利技术提供的聚合物单离子导体能与电子导体产生紧密接触，锂离子迁移数高，且锂离子分布均匀。本专利技术提供了一种聚合物单离子导体，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成，其中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢或甲基。优选的，所述含羧基的聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚(2-甲基丙烯酸)和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。本专利技术还提供了一种上述聚合物单离子导体的制备方法，包括以下步骤：A)将具有式(I)结构的含羧基的聚合物溶解于去离子水中，得到含羧基的聚合物的水溶液；B)向上述含羧基的聚合物的水溶液中加入氢氧化锂，混合搅拌，进行反应，得到聚合物单离子导体；所述聚合物单离子导体具有式(II)所示结构：其中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢原子与甲基。优选的，所述含羧基的聚合物的水溶液的浓度为0.01wt％～50wt％。优选的，所述具有式(I)结构的含羧基的聚合物中羧基与氢氧化锂的氢氧根的化学计量比为1:1。本专利技术还提供了一种全固态锂硫电池复合正极，包括集流体以及负载于所述集流体表面的复合正极物质，所述复合正极物质由包括以下重量份的原料制备而成：硫碳复合材料10～90份，导电碳材料5～50份，如权利要求1～5任意一项所述的聚合物单离子导体1～80份，粘结剂0～20份，锂离子解离剂0～20份。优选的，所述硫碳复合材料中的碳材料为碳纳米管、羧化碳纳米管，氨化碳纳米管，羟化碳纳米管，，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种；所述硫碳复合材料中硫为单质硫，硫化锂或聚硫锂；所述硫碳复合材料中硫含量为10％～90％；所述导电碳材料选自石墨烯碳纳米管、官能团修饰的碳纳米管，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种；所述粘结剂为PEO、PVDF、PTFE、PAN或丙烯腈共聚物、天然多糖类粘结剂、SBR橡胶、PVP、PVC中的一种；所述锂离子解离剂选自BF3、BF3OMe2、BF3SMe2、BF3OEt2、BF3·CH3CN、BF3·NH2CH2CH3、BF3·CH3OH、BF3·C4H8O、BF3·2CH3COOH中的一种或多种；所述集流体为铝箔、镀碳铝箔、泡沫镍、碳纤维纸中的一种。本专利技术还提供了一种全固态锂硫电池，包括正极、负极以及复合于所述正极和负极之间的电解质层，所述正极选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物单离子导体，其特征在于，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成，

【技术特征摘要】
1.一种聚合物单离子导体，其特征在于，由氢氧化锂和具有式(I)结构的含羧基的聚合物反应生成，其中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢或甲基。2.根据权利要求1所述的聚合物单离子导体，其特征在于，所述含羧基的聚合物为聚丙烯酸、聚马来酸、马来酸-丙烯酸共聚物、聚(2-甲基丙烯酸)和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。3.一种如权利要求1或2所述的聚合物单离子导体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将具有式(I)结构的含羧基的聚合物溶解于去离子水中，得到含羧基的聚合物的水溶液；B)向上述含羧基的聚合物的水溶液中加入氢氧化锂，混合搅拌，进行反应，得到聚合物单离子导体；所述聚合物单离子导体具有式(II)所示结构：式(II)中，0≤x≤50000，0≤y≤80000，0≤z≤60000，y和z不同时为0，R选自氢或甲基。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羧基的聚合物的水溶液的浓度为0.01wt％～50wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)结构的含羧基的聚合物中羧基与氢氧化锂的氢氧根的化学计量比为1:1。6.一种全固态锂硫电池复合正极，其特征在于，包括集流体以及负载于所述集流体表面的复合正极物质，所述复合正极物质由包括以下重量份的原料制备而成：硫碳复合材料10～90份，导电碳材料5～50份，如权利要求1～5任意一项所述的聚合物单离子导体1～80份，粘结剂0～20份，锂离子解离剂0～20份。7.根据权利要求6所述的全固态锂硫电池复合正极，其特征在于，所述硫碳复合材料中的碳材料为碳纳米管、羧化碳纳米管，氨化碳纳米管，羟化碳纳米管，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性碳，碳纤维和多孔碳一种或多种；所述硫碳复合材料中硫为单质硫，硫化锂或聚硫锂；所述硫碳复合材料中硫含量为10％～90％；所述导电碳材料选自石墨烯碳纳米管、官能团修饰的碳纳米管，还原氧化石墨烯，石墨烯，活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪晓恒，朱冠楠，汤艳萍，冯奇，
申请(专利权)人：上海汽车集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31