一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，其具体方法是：分别称取镍钴锰的化合物、锂盐、添加剂I混合均匀后，在氧气气氛下分两段进行高温煅烧，冷却后破碎、筛分、水洗，再与添加剂Ⅱ混合后进行二次烧结，制备高镍三元正极材料，其中锂盐选用碳酸锂和氢氧化锂的混合锂盐，碳酸锂和氢氧化锂可按照任何混合比进行混合。该方法制备的材料容量高、循环性能优异，同时可减少强腐蚀性氢氧化锂的量，改善高镍材料的制备环境，同时可抵消氢氧化锂价格波动对高镍三元材料价格的冲击，具有较大应用前景。

A high nickel cathode material for lithium secondary batteries and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂二次电池用正极材料及其制备方法，尤其涉及一种由高镍复合氧化物构成的高镍正极材料及其制备方法。技术背景随着新能源汽车的高速发展，对续航里程的要求越来越高，对锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性能也有更高的挑战。高镍系正极材料，因其容量高、成本低，成为正极材料关注的焦点，在动力电池领域具有非常广阔的市场。高镍系正极材料由于镍含量较高，而锂离子的半径（0.76Å）与二价镍的半径（0.69Å）比较接近，容易产生锂镍混排，影响材料的结构稳定性，进而影响其电化学性能，需要对其进行掺杂和包覆改性研究，减少锂镍混排，提高材料的结构稳定性；高镍系正极材料由于烧结温度较低，故烧结材料的残碱含量过高，直接搅料易呈果冻现象，故需对其进行水洗包覆来降低残碱含量；目前高镍正极材料在合成过程中，锂盐均是采用电池级单水氢氧化锂进行烧结，单水氢氧化锂由于强腐蚀性，且使用量大，在与镍钴锰氢氧化物或氧化物混合工序中，易灼伤眼睛、皮肤和上呼吸道，同时可引起喉、支气管炎、化学性肺炎、肺水肿等疾病，对人体产生较大影响，同时单水氢氧化锂属于危险货物，一旦泄露将产生较大的影响。申请号为201510515968.7中高镍材料（Ni≥0.8）用氢氧化锂烧结，同时对其进行掺杂和表面包覆来稳定材料结构并提升循环性能；申请号为201110369316.4中镍含量较低时，锂盐用碳酸锂烧结，镍含量较高时（Ni≥0.8），锂盐用氢氧化锂；申请号为200710090083.8中对高镍材料进行水洗处理，但未考虑到水洗技术对高镍材料的表面结构和水洗后与电解液之间的界面反应。本专利在高镍正极材料在制备过程中引入碳酸锂、其它锂盐与氢氧化锂混合，同时对其进行元素掺杂减少锂镍混排、稳定材料结构，水洗包覆降低残碱含量，包覆提高循环性能。
技术实现思路
针对现有制备合成过程中存在原材料腐蚀性强、长期使用对人体造成极大伤害的问题，本专利技术提供一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法，采用由碳酸锂和氢氧化锂组成的混合锂盐为锂盐，采用高温烧结的工艺合成高镍三元正极材料。本专利技术的高镍正极材料，一方面通过元素掺杂和包覆降低锂镍混排，提高材料的结构稳定性，另一方面通过引入碳酸锂和氢氧化锂组成的混合锂盐来进行烧结，混合锂盐的熔点低于单一碳酸锂的熔点，碳酸锂在烧结过程中可充当助熔剂，有利于材料高温过程中一次颗粒的生长，使材料在较低的熔点时生成较好的晶体结构，有效减少锂镍混排，提升材料的循环性能，再通过水洗降低残碱含量，包覆烧结提高循环性能，从而完成了本专利技术。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种锂二次电池用高镍正极材料，其化学式用通式LiwNi1-x-yCoxMnyMzO2表示，M选自Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、F、Ca、Mg和Sr中的至少一种元素，0.98≤w≤1.15，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.02，其平均粒径D50为3-15μm。所述的锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，步骤如下：分别称取镍钴锰的化合物、锂盐、添加剂Ⅰ混合均匀后，在氧气气氛下分两段进行高温煅烧，冷却后破碎、筛分、水洗，再与添加剂Ⅱ混合后进行二次烧结，制备锂二次电池用高镍三元正极材料，其中锂盐可选用碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸锂、硝酸锂、乙酸锂，优选碳酸锂和氢氧化锂的混合锂盐，碳酸锂和氢氧化锂可按照任何混合比进行混合。进一步，所述镍钴锰化合物为镍钴锰氢氧化物或镍钴锰氧化物中的一种，镍钴锰氧化物是由镍钴锰氢氧化物在氧气气氛下高温300-650℃预烧3-10h后得到的。进一步，所述混合锂盐的总锂量与镍钴锰化合物的摩尔比为1.02-1.15，锂量太多或太少均会影响晶体结构，不利于电化学性能的发挥。进一步，所用碳酸锂和氢氧化锂均为电池级，且平均粒径D50均为5-8μm。锂盐粒径太大，造成混料不均匀，在烧结过程中易造成锂偏析，破坏晶体结构，从而影响其电化学性能。进一步，所述添加剂Ⅰ为含有Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、Ca或Sr元素的至少一种氧化物、氢氧化物、氟化物，添加剂的粒径为10-100nm；添加剂Ⅱ除了包括含有Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、Ca或Sr元素的至少一种氧化物、氢氧化物、氟化物或磷酸盐化合物外，还包括含有Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、Ca或Sr元素的纳米氧化物分散液、纳米氢氧化物分散液、羟基氧化物溶液或分散液、异丙醇物溶液（异丙醇物为异丙醇镁、异丙醇钙等），粉末状添加剂的粒径为10-100nm，分散液中添加剂的粒径为10-100nm。添加剂粒径过大，添加剂不能均匀的分布在材料中，造成添加剂中元素分布不均匀，起不到添加剂应有的效果。进一步，所述高温煅烧第一段为低温段，烧结温度为450-730℃，烧结时间为5-10h，第二段为高温段，烧结温度为750-860℃，烧结时间为8-20h，两段烧结气氛均为氧气气氛，氧含量≥99.0%，两段烧结的升温速率为3-10℃/min。其中烧结温度应根据混合锂盐中碳酸锂的量来进行调整，混合锂盐中碳酸锂的量越多，低温段烧结温度越高，高温段温度越低。这是由于碳酸锂和氢氧化锂组成混合锂盐的熔点低于单一碳酸锂的熔点，且碳酸锂在烧结过程中可充当助熔剂的作用，有利于材料一次颗粒的长大，高温段烧结温度越高，越有利于添加剂I的添加元素进入晶体结构内部，有利于晶体结构的稳定性。进一步，所述水洗的温度为10-40℃，水洗时间为1-60min，水洗倍数（即所加去离子水与材料的质量比例）为0.5-10倍水。进一步，对于所述水洗后与添加剂Ⅱ混合步骤中，若添加剂Ⅱ是含有Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、Ca或Sr元素的纳米氧化物分散液、纳米氢氧化物分散液、羟基氧化物溶液或分散液、异丙醇物溶液，添加剂Ⅱ步骤如下：将水洗后的材料加入到溶解好的可溶盐的溶液中，料液温度为30-70℃，固含量为10-50%，对所得料液进行搅拌，搅拌速度为100-1000r/min，搅拌时间为0.5-4h，干燥后进行二次烧结。进一步，所述二次烧结的烧结温度为400-700℃，烧结时间为3-10h，烧结气氛为氧气气氛，氧含量≥99.0%。本专利技术的有益效果：元素掺杂可减少锂镍混排、稳定晶体结构，水洗可降低残碱含量，包覆可减少材料与电解液间的副反应，提高循环性能，元素掺杂和包覆可提高材料的结构稳定性和电化学性能；由碳酸锂和氢氧化锂组成混合锂盐的熔点低于单一碳酸锂的熔点，碳酸锂在烧结过程中一方面充当锂盐，另一方面可充当助熔剂，有利于材料高温过程中一次颗粒的生长，使材料在较低的烧结温度时生成较好的晶体结构，有效减少锂镍混排，提升材料的循环性能，由此制备的高镍三元正极材料容量高、循环性能好。此制备工艺流程简单，易于工业化生产，将减少具有强腐蚀性氢氧化锂的量，极大改善高镍材料的制备环境，同时可抵消氢氧化锂价格波动对高镍三元材料价格的冲击。本专利技术的非水电解质二次电池用的高镍正极材料，其容量高和循环性能好，用其作为正极时组装的锂离子二次电池，正极片的容量高且电池的循环性能好。作为正极材料使用了本专利技术的正极物质的锂离子二次电池，适用于混合动力汽车、电动汽车所代表的汽车上的搭载用电源，也适用于储能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用高镍正极材料，其特征在于：其化学式为通式LiwNi1‑x‑yCoxMnyMzO2表示，M选自Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、F、Ca和Sr中的至少一种元素，0.98≤w≤1.15，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.02，其平均粒径D50为3‑15μm。

【技术特征摘要】
1.一种锂二次电池用高镍正极材料，其特征在于：其化学式为通式LiwNi1-x-yCoxMnyMzO2表示，M选自Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、F、Ca和Sr中的至少一种元素，0.98≤w≤1.15，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0≤z≤0.02，其平均粒径D50为3-15μm。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：分别称取镍钴锰的化合物、锂盐、添加剂Ⅰ混合均匀后，在氧气气氛下分两段进行高温煅烧，冷却后破碎、筛分、水洗，再与添加剂Ⅱ混合后进行二次烧结，制得锂二次电池用高镍三元正极材料，其中锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸锂、硝酸锂或乙酸锂中的至少一种。3.根据权利要求2所述的锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为碳酸锂和氢氧化锂组成的混合锂盐，碳酸锂和氢氧化锂按照任何混合比进行混合。4.根据权利要求2所述的锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰化合物为镍钴锰氢氧化物或镍钴锰氧化物，镍钴锰氧化物是由镍钴锰氢氧化物在氧气气氛下高温300-650℃预烧3-10h后得到的。5.根据权利要求2或3所述的锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合锂盐的总锂量与镍钴锰化合物的摩尔比为1.02-1.15；所用碳酸锂和氢氧化锂均为电池级，且平均粒径D50均为5-8μm。6.根据权利要求2所述的锂二次电池用高镍正极材料的制备方法，其特征在于：所述添加剂Ⅰ为含有Zr、Mg、Ti、Ce、Mo、W、Nb、B、Ca或Sr元素的至少一种氧化物、氢氧化物或氟化物，添加剂Ⅰ的粒径为10-100nm；添加剂Ⅱ除了包括含有Zr、M...

【专利技术属性】
技术研发人员：张锁江，李晶晶，刘艳侠，马立彬，张延强，于天恒，侯奥林，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河南,41