一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用，包括预处理材料的制备、预煅烧、煅烧、过筛等步骤。本发明专利技术方法制得的镍钴锰酸锂复合材料可以抑制锂和镍钴锰重金属的析出，具有好的导电性、比容量、循环性能、倍率性能以及热稳定性，同时进一步提高材料的热稳定性和满足材料高比容量的使用要求，符合高倍率、高比容量锂离子电池发展趋势，且工艺简单、结构可控、容易推广，适用于镍钴锰酸锂材料在锂离子电池中的应用推广。

A Nickel-Cobalt-Lithium Manganate Composite Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池材料
，尤其涉及一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池作为作为21世纪最具发展潜力的清洁高效能源，已经广泛应用于照相机、手机、笔记本电脑等日常常用的便携式移动设备，并逐渐应用于电动汽车且受到人们的广泛关注。锂离子电池正极材料是锂离子电池中最关键的部分，正是因为正极材料的许多问题，限制了锂离子电池的一些应用，而且经过多年的发展，仍然存在许多问题，这些问题已经严重限制了锂离子电池的进一步推广应用。为了使锂离子电池的应用范围更广泛、更容易朝大型化发展，提高锂离子电池的正极材料性能变得极为重要。常见的锂离子电池正极材料包括有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、以及镍钴锰锰酸锂等。其中，钴酸锂市场份额占有率最大，但钴酸锂由于钴资源严重紧缺，导致材料价格昂贵，应用成本较高；磷酸铁锂材料振实密度低，加工性能差，比容量低，限制了材料的进一步应用；锰酸锂结构稳定性，尤其是高温稳定性有待进一步提高；镍锰钴酸锂通过镍锰取代钴酸锂中大量的钴，材料成本优势大大提高，同时增加镍的含量使材料的比容量大大提高，同时该材料结构稳定，安全性能好，是最有可能替代钴酸锂的材料，具有很大的市场应用前景。虽然镍钴锰酸锂有众多的优点，但是镍钴锰酸锂的放电比容量较低，易发生析锂现象，目前，人们通过提高镍含量来解决这一技术问题。然而也正是因为高镍的取代，导致材料中镍和锂的混排而产生析锂现象严重，尤其在高湿度下，析锂现象比较严重，同时材料的整体导电性也有所降低。目前，关于提高镍钴锰酸锂复合材料性能的文献有一些，例如：1、专利申请CN201310739997.8，公开了一种高比容量石墨烯包覆镍钴锰酸锂材料的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的镍钴锰酸锂的放电比容量较低，而高镍的镍钴锰酸锂，镍和锂在材料内部易发生混排现象造成锂的析出，当空气湿度较大时，析锂现象较为严重等的技术问题。采用镍钴锰酸锂材料以及石墨烯薄片，在180℃条件下将石墨烯薄片溶于DMF溶液中配置成浓度为100-1000ppm的石墨烯DMF溶液，在搅拌的条件下将DMF溶液滴加到制备的镍钴锰酸锂材料中，再将上述所得材料放入真空干燥箱中110-140℃烘干，即得成品。该方法采用液相掺杂的方式，相对于粉末掺杂接触面积有所提高，但石墨烯与镍钴锰酸锂材料之间通过范德华力连接，两者接触作用力较小，使得采用该方法通过石墨烯包覆改善镍钴锰酸锂材料离子混排现象效果有限。2、专利申请CN201711154582.9，公开了一种石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法。该方法包括如下步骤：结合水相“插层-膨胀-氧化”方法和γ-射线辐照还原技术，绿色高效制备易分离、水分散性好、电导率高的石墨烯。采用高温煅烧法，以球状二氧化锰为模板，巧妙制备中空结构、由纳米镍钴锰酸锂初级颗粒形成的球状三元材料，并对其进行表面改性处理。进而控制合适的条件使石墨烯均匀牢固地包覆于镍钴锰酸锂表面，即得目标复合材料。本专利技术所涉及原材料价格低廉，制备工艺可控性强，所用水或乙醇溶剂对环境友好。该复合材料电化学性能优异，比容量高达265mAhg-1，经500次循环，容量保持率为86％，因而可广泛应用于锂离子电池等电化学储能器件。但该方法操作工艺相对复杂，对设备要求较高。但是，上述文献制备石墨烯包覆镍钴锰酸锂复合材料或是制备方法工艺相对复杂，设备要求高，制备的材料稳定性或电性能有待进一步提高。因此，现在急需一种简单的制备方法进一步改善材料性能。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，提供了一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法与应用。本专利技术方法通过在镍钴锰酸锂颗粒表面实现原位沉积石墨烯，通过化学键连接石墨烯包覆层与镍钴锰酸锂材料，在简化工艺的同时更好实现对镍钴锰酸锂材料的保护，可以提高镍钴锰酸锂复合材料的导电性，同时可以抑制材料中锂析出和镍钴锰重金属离子在电解液中的溶解，进一步提高材料的循环稳定性和满足材料高比容量的使用要求；制得的镍钴锰酸锂复合材料具有好的导电性，放电平台较未包覆镍钴锰酸锂材料有明显增加，且倍率性能以及循环稳定性有明显改善，符合高功率、高比能量锂离子电池发展趋势。为了能够达到上述所述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种镍钴锰酸锂复合材料，所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层，该镍钴锰酸锂复合材料的制备方法包括以下步骤：将镍钴锰酸锂材料超声分散于乙醇中，加入还原性酸进行岐化反应，使镍钴锰酸锂材料表面镍离子进行原位镍离子还原，然后在惰性气体氛围保护下，再经预煅烧、煅烧、过筛处理后，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。进一步地，一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、预处理材料的制备：将镍钴锰酸锂材料经过超声处理分散于乙醇溶液中，然后在搅拌状态下缓慢滴加还原性酸进行岐化反应，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥，制得表面带有还原性镍的镍钴锰酸锂预处理材料；步骤2、预煅烧：将步骤1制得的镍钴锰酸锂预处理材料转至煅烧炉中，通入惰性气体10～30min，排空炉内空气，然后在惰性气体保护下加热升温进行预煅烧；步骤3、煅烧：待预煅烧结束后，在惰性气体保护下继续加热升温，然后通入不饱和烃类气体进行煅烧，使得镍钴锰酸锂材料表面形成石墨烯包覆层；步骤4、过筛：待煅烧结束后，在惰性气体保护下，自然冷却至室温后，取出过筛，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。进一步地，在步骤1，所述镍钴锰酸锂材料和乙醇溶液的质量比为1:10～50。进一步地，在步骤1，所述镍钴锰酸锂材料和还原性酸的质量比为1:0.5～100。进一步地，在步骤1，所述还原性酸为H2S、酒石酸、柠檬酸中的一种或一种以上，且浓度为1wt.％～5wt.％。进一步地，在步骤1，所述搅拌的速率为50～800r/min，所述岐化反应的时间为0.5～2h。进一步地，在步骤2，所述预煅烧的温度为200～400℃，时间为0.5～2h。进一步地，在步骤2，所述惰性气体为氮气或氩气，惰性气体通入速率为10～80mL/min。进一步地，在步骤3，所述煅烧的温度为450～1500℃，时间为3～6h。进一步地，在步骤3，所述不饱和烃类气体为乙炔、乙烯、丙烯气体中的一种或一种以上，且不饱和烃类气体通入速率为20～120mL/min。进一步地，一种如上述所述方法制得的镍钴锰酸锂复合材料。进一步地，所述镍钴锰酸锂复合材料含有镍钴锰酸锂基及其表面原位生长出的石墨烯包覆层，所述石墨烯包覆层的厚度为10nm～50nm。进一步地，所述的一种镍钴锰酸锂复合材料作为锂电池正极材料的应用。本专利技术反应原理：本专利技术让镍离子在酸性溶液中易发生歧化反应，生成单质镍，生成的镍单质可作为催化剂，在高温条件下可催化不饱和烃类气体分解还原成石墨烯。采用还原性酸对镍钴锰酸锂材料表面镍离子进行原位镍离子还原，得到表面附有还原性镍催化剂的镍钴锰酸锂材料。经过低温预煅烧处理，去除预处理镍钴锰酸锂材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍钴锰酸锂复合材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层，该镍钴锰酸锂复合材料的制备方法包括以下步骤：将镍钴锰酸锂材料超声分散于乙醇中，加入还原性酸进行岐化反应，使镍钴锰酸锂材料表面镍离子进行原位镍离子还原，然后在惰性气体氛围保护下，再经预煅烧、煅烧、过筛处理后，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰酸锂复合材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂复合材料表面原位生长出一层石墨烯包覆层，该镍钴锰酸锂复合材料的制备方法包括以下步骤：将镍钴锰酸锂材料超声分散于乙醇中，加入还原性酸进行岐化反应，使镍钴锰酸锂材料表面镍离子进行原位镍离子还原，然后在惰性气体氛围保护下，再经预煅烧、煅烧、过筛处理后，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。2.一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、预处理材料的制备：将镍钴锰酸锂材料经过超声处理分散于乙醇溶液中，然后在搅拌状态下缓慢滴加还原性酸进行岐化反应，再经抽滤、无水乙醇冲洗、干燥，制得表面带有还原性镍的镍钴锰酸锂预处理材料；步骤2、预煅烧：将步骤1制得的镍钴锰酸锂预处理材料转至煅烧炉中，通入惰性气体10～30min，排空炉内空气，然后在惰性气体保护下加热升温进行预煅烧；步骤3、煅烧：待预煅烧结束后，在惰性气体保护下继续加热升温，然后通入不饱和烃类气体进行煅烧，使得镍钴锰酸锂材料表面形成石墨烯包覆层；步骤4、过筛：待煅烧结束后，在惰性气体保护下，自然冷却至室温后，取出过筛，制得表面原位生长出一层石墨烯包覆层的所述镍钴锰酸锂复合材料。3.根据权利要求2所述的一种镍钴锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1，所述镍钴锰酸锂材料和乙醇溶液的质量比为1:10...

【专利技术属性】
技术研发人员：王畅，王储，张红梅，陈晓涛，王庆杰，石斌，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52