本发明专利技术涉及硫化锂电池技术，旨在提供一种用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法。包括：将硫酸锂溶液与碳源溶液搅拌混合后，滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；然后冷冻真空干燥，得到前驱体；在N2气氛保护下，将前驱体升温保温h，使前驱体中碳源材料完成碳化，并原位还原硫酸锂得到碳包覆硫化锂；随炉冷却后研磨粉碎，得到硫化锂/碳复合材料。本发明专利技术得到的高载量硫化锂/碳复合材料，其薄壁多级孔碳具有比表面积大和大孔容的特点，能提高承受充放电过程因硫与硫化锂的体积差所产生的体积膨胀。多级孔碳比表面积大，导电性好，具有极高的硫化锂担载能力，特别适用于大容量硫化锂电池的正极材料，具有市场竞争力。
Preparation of Lithium Sulfide/Carbon Composites for Aluminum/Lithium Sulfide Batteries
【技术实现步骤摘要】
用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法
本专利技术涉及硫化锂电池技术，特别涉及一种用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法。
技术介绍
传统锂硫电池以硫作为活性物质，通过单质锂与硫的化学反应实现电能与化学能的互相转化，其理论比容量达1675mAhg-1，组装得到的电池质量能量密度可达2500Whkg-1，远远大于目前已投入应用的锂离子电池，意味着相同质量的锂硫电池可提供更高的能量，弥补锂离子电池的不足，为将来电动汽车的广泛应用提出更多的可能性。而且相比锂离子电池，锂硫电池的重要原料单质硫在地球上广泛存在，价格低廉，亦可降低电池生产成本，利于商业化应用。尽管锂硫电池具有以上这些优点，但仍存在如下一系列问题阻碍锂硫电池的大规模商业化：(1)穿梭效应。锂硫电池充放电过程中产生大量聚硫离子，因为分子相对较小，大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与锂单质反应生成短链聚硫离子，短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子，这些聚硫离子在电解液中不停移动，在反应中消耗了大量能量，使得电池反应的实际效率降低。放电过程中，正极附近聚硫离子浓度高于负极，浓度梯度力正极指向负极，而聚硫离子受到的电场力也由正极指向负极，两者方向相同；充电过程中，聚硫离子受到的电场力方向相反，由负极指向正极，但正极附近聚硫离子浓度高，浓度梯度力仍由正极指向负极，两者方向相反。放电时，浓度梯度力和电场力作用方向相同，往往不会观察到明显的“穿梭效应”；而充电时，浓度梯度力和电场力作用方向相反，往往有明显的“穿梭效应”。“穿梭效应”不仅会导致电池充电效率降低，而且增加了聚硫化物与阳极的金属锂在阳极形成硫化锂，使活性物质的利用率降低。因此随着充放电反应的进行，聚硫化锂的穿梭和硫化锂沉积作用会不断降低电池比容量，减少电池的循环寿命。(2)电化学惰性。锂硫电池使用单质硫作为电池活性物质。单质硫是一种常见的绝缘性物质，在常温下电导率为5×10-30Scm-1。同时其放电产物Li2S2和Li2S也是低电导性物质，常温下电导率仅为3.6×10-7Scm-1。低电导率势必会影响反应中电子传导速率，降低反应速率，降低反应进行程度，使得反应不能进行完全，降低活性物质利用率。为了解决这一问题，目前多在正极材料中添加导电剂，以提高正极导电性，但提高导电性的同时，添加导电剂也会降低正极材料中活性物质的占比，降低电池整体质量能量密度。(3)体积膨胀。在锂硫电池的工作过程中，最终放电产物Li2S的密度为1.66gcm-3，充电产物S单质的密度为2.03gcm-3，这意味着在充放电过程中，体积变化率可达76％。巨大的体积变化导致活性物质极易从正极脱落，而且正极的碳材料结构也容易因活性物质的体积变化而受损、破碎，而碳材料的结构破坏也相应的会导致正极材料的导电性下降，使得电池工作性能下降，容量衰减，循环寿命变短。(4)生产安全性。锂具有活泼的化学性质，在大规模生产锂电极和装配锂硫电池时，不仅带来很严重的安全问题，也推高生产成本，造成市场化困难。而且电池负极以金属锂的方式存在，充放电过程容易产生锂枝晶，导致电池使用的不安全。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法。为了解决技术问题，本专利技术的解决方案是：本专利技术提供了一种用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将硫酸锂溶液与碳源溶液搅拌混合后，滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；然后冷冻真空干燥，得到前驱体；(2)在N2气氛保护下，将前驱体升温至820℃保温2h，使前驱体中碳源材料完成碳化，并原位还原硫酸锂得到碳包覆硫化锂；随炉冷却后研磨粉碎，得到硫化锂/碳复合材料。本专利技术中，所述步骤(1)中，将水溶性碳源材料在85℃条件下搅拌溶解于水，得到碳源溶液；将硫酸锂溶解于去离子水中得到硫酸锂溶液；碳源材料中葡萄糖或糖元与硫酸锂的摩尔比为1∶0.5～2。本专利技术中，水溶性碳源材料是多糖(如葡萄糖、淀粉、可溶纤维素)或多糖与尿素聚合得到的可溶性多糖脲醛树脂(葡萄碳脲醛树脂、淀粉脲醛树脂、可溶纤维素脲醛树脂或其混合物)；所述糖元是多糖中的C6H10O5，或多糖脲醛树脂聚合所需的C6H10O5。本专利技术中，所述步骤(1)中，如果硫酸锂溶液与碳源溶液搅拌混合后的粘度过大而形成凝胶，则将凝胶挤入液氮进行闪冻。本专利技术中，所述步骤(2)中，升温的速率为10℃min-1。本专利技术进一步提供了利用前述方法制备获得的硫化锂/碳复合材料进一步制备用于铝/硫化锂电池的正极的方法，包括以下步骤：(1)将硫化锂/碳复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟后得到作为正极材料的膏状混合物；(2)将膏状混合物涂敷到铝膜上，60℃下真空干燥24小时；在100Kgcm-2的压力下压制成型，得到硫化锂正极。本专利技术进一步提供利用前述方法制备获得的硫化锂正极组装而成的铝/硫化锂电池，包括隔膜、正极、负极和电解液，所述隔膜采用微孔聚丙烯膜，负极采用大孔碳载铝材料作为负极材料；正极材料和负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；所述电解液是指：以LiClO4为溶质，以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，且二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含1摩尔(106.4g)LiClO4。本专利技术中，所述大孔碳载铝材料通过下述方法制备获得：(1)将所述硫化锂/碳复合材料浸渍于含Li2S6的THF溶液，清洗出硫化锂；然后用去离子水漂洗，干燥后得到粉末状的薄壁大孔碳；(2)将薄壁大孔碳和铝粉按质量比3∶10混合球磨，然后在氩气保护下加热至700℃，保温5小时使铝熔融进入大孔碳的微孔，最终得到大孔碳载铝材料。本专利技术中，所述采用大孔碳载铝材料的负极是通过下述方法制备获得：(1)将大孔碳载铝材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟，调制成膏状物；(2)将膏状物涂敷到铜膜上，在60℃下真空干燥24小时；在100Kgcm-2的压力下压制成型，得到作为负极的铝电极。专利技术原理描述：本专利技术涉及一种硫化锂/碳复合材料的制备方法，特别涉及利用水溶性多糖及其与尿素聚合得到的可溶性多糖脲醛树脂为碳源，通过闪冻碳源和硫酸锂溶液得到前驱体，经冷冻干燥和煅烧得到高载量硫化锂/碳复合材料用于硫化锂电池的制备。多糖水解得到糠醛，糠醛与尿素发生醛胺缩合反应，得到脲醛树脂。不同的多糖水解后与尿素缩聚得到粘度不同的多糖预聚体。所谓预聚体指的是未水解多糖残余、糠醛与尿素缩聚得到的小分子树脂的混合物。多糖和多糖预聚体在85℃下溶于水。当多糖(或多糖预聚体)硫酸锂溶液的液滴进入液氮，迅速形成表面壳层，隔绝液滴和液氮。壳内液体的温度不断下降，析出多糖(或多糖预聚体)和细小的硫酸锂一水合物的同时，残余水迅速结冰，将多糖(或多糖预聚体)和硫酸锂晶体推向边界，形成碳源薄壁。悬浊液滴内的硫酸锂微晶就是无数的冰晶种子，瞬间结冰固化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫酸锂溶液与碳源溶液搅拌混合后，滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；然后冷冻真空干燥，得到前驱体；(2)在N2气氛保护下，将前驱体升温至820℃保温2h，使前驱体中碳源材料完成碳化，并原位还原硫酸锂得到碳包覆硫化锂；随炉冷却后研磨粉碎，得到硫化锂/碳复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种用于铝/硫化锂电池的硫化锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫酸锂溶液与碳源溶液搅拌混合后，滴入液氮中进行闪冻，得到球形颗粒；然后冷冻真空干燥，得到前驱体；(2)在N2气氛保护下，将前驱体升温至820℃保温2h，使前驱体中碳源材料完成碳化，并原位还原硫酸锂得到碳包覆硫化锂；随炉冷却后研磨粉碎，得到硫化锂/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将水溶性碳源材料在85℃条件下搅拌溶解于水，得到碳源溶液；将硫酸锂溶解于去离子水中得到硫酸锂溶液；碳源材料中葡萄糖或糖元与硫酸锂的摩尔比为1∶0.5～2。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，水溶性碳源材料是多糖或多糖与尿素聚合得到的可溶性多糖脲醛树脂；所述糖元是多糖中的C6H10O5，或多糖脲醛树脂聚合所需的C6H10O5。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，如果硫酸锂溶液与碳源溶液搅拌混合后的粘度过大而形成凝胶，则将凝胶挤入液氮进行闪冻。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，升温的速率为10℃min-1。6.利用权利要求1所述方法制备获得的硫化锂/碳复合材料进一步制备用于铝/硫化锂电池的正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫化锂/碳复合材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯按质量比80∶10∶10混合，研磨后加入N-甲基吡咯烷酮，机械混合30分钟后得到作为正极材料的膏状混...
【专利技术属性】
技术研发人员：李洲鹏，吴青霞，刘宾虹，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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