一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用，包括如下步骤：步骤一：将高分子聚合物溶于溶剂中作为纺丝液，在40‑85℃下搅拌10‑30h使其充分溶解，得到溶液A；步骤二：溶液A经静电纺丝制备得到聚合物纳米纤维膜，将聚合物纳米纤维膜在空气中预氧化处理，然后在惰性气体中进行烧结处理，干燥，得到CNF膜；步骤三：将步骤二中得到的CNF膜置于臭氧和氧气的混合气体中处理，制成功能化的CNF膜；步骤四：将所述功能化的CNF膜置于金属盐溶液中，随后置于有机配体溶液中，洗涤干燥，循环一定次数后，制成MOF/CNF复合膜。本发明专利技术所提供的MOF/CNF复合膜，是以静电纺丝法制备的，具有原料易得，价格低廉，易于大规模生产的特点。

Preparation and Application of a Metal Organic Framework Carbon Fiber Composite Film

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用
本专利技术涉及高分子化学制膜
，具体为一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用。
技术介绍
金属有机骨架材料(MOF)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。MOF及其衍生物具有独特的三维微-纳多孔结构和超高的比表面积，同时过渡金属离子和有机配体中的N、S等杂原子可以提供足够多的活性位点，在超级电容器电极材料方面具有广阔的应用前景。然而，基于晶体生长的内在驱动力，常规方法合成的MOF一般为颗粒状而且很难改变。在实际的应用当中仍然存在着一些比较难以解决的问题：(1)MOF内部多为微孔结构，电解液传递阻力较大，限制了其在高电流密度下的倍率性能；(2)MOF颗粒易团聚，从而导致活性比表面积迅速下降，进而影响放电容量；(3)MOF晶体通常为多面体结构，晶体颗粒的尺寸和形貌对电化学性能有较大的影响，对于较大的颗粒，其内部的孔道难以被电解液浸润，电极利用率较低；(4)MOF颗粒往往导电性较差，提高了超级电容器内部的欧姆极化；(5)电极制备过程中需要加入粘结剂使其粘结成片，增加了电极的额外质量，同时遮盖了部分表面活性位点，从而降低了电极的综合性能。针对上述问题，比较有效的解决方式是将MOF颗粒与连续的导电材料连接，构建复合结构。通常将MOF与一维纳米碳材料，如碳纳米管(CNT)、碳纤维(CNF)等复合。CNT/CNF具有导电性高，结构稳定及易于调控等优点。在复合电极中，CNT/CNF相互连通，构成三维贯通的网络结构，可以促进电解液在电极内部的传递，降低传质阻力；同时，CNT/CNF的支撑作用进一步限制了MOF纳米粒子的团聚，有利于活性比表面积的提高；此外，CNT/CNF的一维结构改变了电极内部的电子传导路径，有效缩短了电子传导的距离，提高了电极的导电性。尽管使用上述电极材料可以显著提高MOF电极的电化学性能，然而，此类方法主要基于两种材料的简单复合，对生成的复合材料的形貌、结构和尺寸缺乏理性的设计，同时，在电极材料的制备过程中仍然需要粘结剂的加入，电化学性能仍然有待提高。因此，如何在保证电极材料电化学性能的基础上，消除粘结剂的不利影响，成为高性能超级电容器电极材料开发中的关键科学问题之一。构建基于MOF的自支撑电极是解决上述问题的主要途径。静电纺丝技术是一种简单有效的制备纳米纤维的方法，是在强电场作用下使聚合物溶液或熔体喷射并拉伸，经溶剂蒸发或熔体冷却而获得纳米到亚微米级纤维的一种技术，具有简便快捷、成本低廉、结构可控等优点。通过对聚合物的性质、溶液性质(浓度、粘度、电导率、表面张力和液体流量等)、高压电场强度、毛细管口与收集板之间的距离、环境参数(温度，湿度和室内空气流速)、喷丝口针头形状等参量进行调控，可以制备材料以及结构多样性的一维纳米材料。与传统的制备方法不同，通过静电纺丝制备的纳米纤维通常相互交错排列形成一定厚度的纳米纤维毡，可以直接用作构建自支撑复合材料的柔性自支撑体。近期以来，基于MOF和静电纺丝碳纳米纤维膜的复合材料在各个领域得到了广泛应用。一般来说，构建上述复合材料的方法主要有以下两种：一是非原位法，即将预先合成的MOF纳米粒子混入纺丝液中，经过静电纺丝后得到复合纳米纤维膜。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术目的是提供一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜(简称MOF/CNF复合膜)的制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题，本专利技术所提供的MOF/CNF复合膜，具有自支撑特性，不需要额外添加粘结剂，简化了实验步骤，同时避免了粘接剂对电化学性能的不利影响。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将高分子聚合物溶于溶剂中作为纺丝液，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解，得到溶液A；步骤二：步骤一得到的溶液A经静电纺丝制备得到聚合物纳米纤维膜，将聚合物纳米纤维膜在空气中预氧化处理，然后在惰性气体中进行烧结处理，干燥，得到CNF膜；步骤三：将步骤二中得到的CNF膜置于臭氧和氧气的混合气体中，20-60℃下处理10-60min，制成功能化的CNF膜；步骤四：将所述功能化的CNF膜置于1mol/L-5mol/L的金属盐溶液中，20-60℃浸泡1-3h，随后置于1mol/L-5mol/L的有机配体溶液中，在20-60℃下浸泡1-3h，重复3-20次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。进一步的，步骤二具体为：聚合物纳米纤维膜在200-350℃空气中预氧化1-3h，然后在惰性气体中800-1400℃烧结1-3h，干燥，得到CNF膜。进一步的，所述步骤三中的臭氧的体积分数为1％-10％，所述混合气体的流量为10-50mL/min。进一步的，步骤一中的高分子聚合物是聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。进一步的，步骤一中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、四氢呋喃中的一种或几种。进一步的，步骤一的纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％-30％。进一步的，步骤二中的静电纺丝具体为：将3-10mL的溶液A置于注射器中，在10-30KV电压、10-30℃、相对湿度10％-40％条件下进行纺丝，保持注射器针尖与接收板的距离为5-20cm。进一步的，所述惰性气体是指氮气或氩气。进一步的，所述金属盐溶液是含有Zn2+、Co2+、Ni2+中的一种或几种的溶液。进一步的，步骤四中的有机配体是二甲基咪唑、苯并咪唑中、均苯三甲酸中的一种或几种。进一步的，所述金属有机骨架碳纤维复合薄膜应用于超级电容器中。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术所提供的MOF/CNF复合膜，是以静电纺丝法制备的，具有原料易得，价格低廉，易于大规模生产的特点。(2)本专利技术所提供的CNF的预处理方式，具有绿色、安全的特点。(3)本专利技术所提供的MOF/CNF复合膜，具有自支撑特性，不需要额外添加粘结剂，简化了实验步骤，同时避免了粘接剂对电化学性能的不利影响。(4)本专利技术所提供的MOF/CNF复合膜，具有丰富的多孔结构，为电化学反应提供足够多的活性位点。(5)本专利技术所提供的MOF/CNF复合膜，具有良好的导电性和三维网络结构，有利于减小活性物质在正极中的传质阻力。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备得到的CNF膜的低倍SEM图；图2为本专利技术实施例1中制备得到的CNF膜的高倍SEM图；图3为本专利技术实施例2中制备得到的MOF/CNF复合膜的低倍SEM图；图4为本专利技术实施例2中制备得到的MOF/CNF复合膜的高倍SEM图；图5为本专利技术应实施例2制备得到功能化的CNF膜的表面元素分析图A；图6为本专利技术应实施例2制备得到功能化的CNF膜的表面元素分析图B；图7为本专利技术制得的碳纳米纤维复合膜在不同扫描速度下的循环伏安曲线；图8为本专利技术制得的碳纳米纤维复合膜在不同放电电流下的放电容量的对比图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将高分子聚合物溶于溶剂中作为纺丝液，在40‑85℃下搅拌10‑30h使其充分溶解，得到溶液A；步骤二：步骤一得到的溶液A经静电纺丝制备得到聚合物纳米纤维膜，将聚合物纳米纤维膜在空气中预氧化处理，然后在惰性气体中进行烧结处理，干燥，得到CNF膜；步骤三：将步骤二中得到的CNF膜置于臭氧和氧气的混合气体中，20‑60℃下处理10‑60min，制成功能化的CNF膜；步骤四：将所述功能化的CNF膜置于1mol/L‑5mol/L的金属盐溶液中，20‑60℃浸泡1‑3h，随后置于1mol/L‑5mol/L的有机配体溶液中，在20‑60℃下浸泡1‑3h，重复3‑20次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：将高分子聚合物溶于溶剂中作为纺丝液，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解，得到溶液A；步骤二：步骤一得到的溶液A经静电纺丝制备得到聚合物纳米纤维膜，将聚合物纳米纤维膜在空气中预氧化处理，然后在惰性气体中进行烧结处理，干燥，得到CNF膜；步骤三：将步骤二中得到的CNF膜置于臭氧和氧气的混合气体中，20-60℃下处理10-60min，制成功能化的CNF膜；步骤四：将所述功能化的CNF膜置于1mol/L-5mol/L的金属盐溶液中，20-60℃浸泡1-3h，随后置于1mol/L-5mol/L的有机配体溶液中，在20-60℃下浸泡1-3h，重复3-20次，洗涤干燥，制成MOF/CNF复合膜。2.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二具体为：聚合物纳米纤维膜在200-350℃空气中预氧化1-3h，然后在惰性气体中800-1400℃烧结1-3h，干燥，得到CNF膜。3.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的臭氧的体积分数为1％-10％，所述混合气体的流量为10-50mL/min。4.根据权利要求1所述的一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂红娇，郑秀文，于跃，
申请(专利权)人：临沂大学，
类型：发明
国别省市：山东,37