一种柔性超级电容器用复合织物电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种柔性超级电容器用复合织物电极及其制备和应用，电极为导电聚合物/金属氧化物/碳材料三元复合织物。制备方法：将导电织物浸渍在含有金属氧化物/碳材料和吡咯的分散液中，通过电化学法，即得。本发明专利技术制得的柔性电极具有较高比电容、较高的稳定性，在便携式可折叠的柔性电子与能源器件方面具有良好的应用前景。

A Composite Fabric Electrode for Flexible Supercapacitors and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种柔性超级电容器用复合织物电极及其制备和应用
本专利技术属于柔性电极材料及其制备和应用领域，特别涉及一种柔性超级电容器用复合织物电极及其制备和应用。
技术介绍
随着电子器件朝着便携式、可折叠、可穿戴等方向发展，用作驱动电源的超级电容器引起了人们的极大关注而成为研究热点。目前柔性超级电容器的开发仍面临着比电容相对较低的挑战，决定其性质的电极材料研究是解决该问题的关键。在电极活性材料中，碳材料比表面积大、导电性优良、化学与电化学稳定性较高，但因其是双电层储能机理储能，比电容的提高受到限制。金属氧化物以赝电容储电机理储能，比电容高于碳材料几个数量级，但是导电性和稳定性相对较差，且容易团聚，比表面积较低，大大降低了其利用率。为了结合金属氧化物与碳材料二者的特点，金属氧化物/碳材料复合材料的研究成为热点，两者复合有效提高了金属氧化物的比表面积，可以获得比电容高、循环稳定性好的电极材料。MOFs是一种以金属离子或者金属团簇为节点，与有机配体以配位的方式形成均一的晶体材料，具有超高比表面积(>6000m2/g)、结构可调节性及多样性、孔径可控性。因此，MOFs复合材料制备金属氧化物/碳材料复合纳米材料是一种有效可控的途径，进一步提高电极材料性能。JeonghunKim等合成了Co/Zn双金属咪唑基有机骨架，通过热解碳化得到Co3O4/Co/CNTs复合材料，在较宽的电压窗口下显示出高的比电容(545F/g)[KimJ,YoungC,LeeJ,etal.NanoarchitectureofMOF-DerivedNanoporousFunctionalCompositesforHybridSupercapacitors[J].J.Mater.Chem.A,2017:10.1039.C7TA03356G.]。此外，Cavka等的工作表明提高有机配体的长度是提高MOFs比表面积的有效方法，特别当有机配体的结构密度高的时候[J.H.Cavka,S.Jakobsen,U.Olsbye,N.Guillou,C.Lamberti,S.Bordiga,K.P.Lillerud,J.Am.Chem.Soc.130(2008)13850-13851.]。3,4,9,10-苝四羧酸二酐是一种长的大分子有机半导体，可应用于Li+和Na+电池。咪唑基MOFs具有较好的稳定性，因此在3,4,9,10-苝四羧酸二酐上接枝咪唑类单体，是制备稳定且高比表面积MOFs的有效途径。CN109192526A公开了一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和应用，以甲酸为有机配体，制备的MOFs尺寸较大，达到微米级别；此外，所需煅烧温度较高，浪费能源。织物具有良好的柔性和穿戴性、来源广泛、价格低廉，且具有三维网状结构，成为柔性超级电容器柔性基底的首选理想材料。但是，织物作为柔性基底导电性差且和无机粒子的结合牢度差，将金属氧化物/碳材料复合材料直接负载到棉织物上，不仅会大大降低电极材料的电容性能，还存在结合牢度不足的问题。聚吡咯作为一种导电聚合物，具有较长的π-π共轭结构，因而具有良好的导电性。可通过聚吡咯导电膜的作用提高活性物质在纺织品基底上的导电性和结合牢度。因而，制备基于聚吡咯导电膜的纺织品柔性电极具有重要的意义。目前，在纺织品表面沉积聚吡咯已引起研究人员的广泛关注，研究重点是聚吡咯/碳材料和聚吡咯/金属氧化物，面临的主要问题分别是电容偏低和循环稳定性较差。为了解决这些问题，可制备聚吡咯/碳材料/金属氧化物三元复合织物电极，得到电化学性能优异的柔性电极，相关研究报道还较少。对于将金属氧化物/碳复合材料施加到织物上制备柔性织物电极，原位生成法和后处理法两种方法各有优势与不足。原位生成法能控制产物形貌等，但是制备条件苛刻且牢度不佳，不易实现大规模生产；后处理法，虽然适用性广，容易实现大规模生产，但是纺织品和金属氧化物/碳复合材料的导电性都较差，因而直接将金属氧化物/碳复合材料通过涂敷，丝网印刷，喷墨印花等施加到纺织品会由于导电性不足导致电容性能过差。通过聚吡咯的聚合作用将金属氧化物/碳复合材料施加到纺织品上，不仅能解决导电性、团聚和结合牢度问题，还能实现电极材料的三元复合，充分结合不同电极材料的优势，大大提高电极材料电容性能。吡咯具有较低的氧化电势，容易被氧化剂(FeCl3等)或电场氧化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种柔性超级电容器用复合织物电极及其制备和应用，克服制备柔性电极材料的比容量低、稳定性不足的技术难题，将金属氧化/碳材料复合纳米粒子通过电化学原位技术负载到纺织品柔性基底上，构筑三维规整网络结构，大大提高其电容性能和稳定性。本专利技术直接将织物浸渍在含有表面活性剂、金属氧化物/碳材料、有机单体和有机磺酸的分散溶液中，原位电聚合沉积，通过选择合适的表面活性剂、金属氧化物/碳材料、有机单体与氧化剂浓度、电化学氧化参数等反应影响因素调节复合电极的表观结构与导电性能。本专利技术提供一种三元复合织物电极，所述电极为聚吡咯/金属氧化物/碳材料三元复合织物电极，聚吡咯沿着金属氧化物/碳材料骨架生长形成三维网络状结构。本专利技术首先合成咪唑基有机配体；然后，通过水热法制备多金属MOFs/碳材料复合纳米粒子，煅烧得到金属氧化物/碳材料复合纳米粒子；最后，将导电织物浸渍在含有金属氧化物/碳材料和吡咯的分散液中，通过电化学法制备三元复合织物电极。本专利技术的一种三元复合织物电极的制备方法，包括：(1)将有机配体分散于有机溶剂中，然后加入到碳材料分散液中，得到混合液A；将金属盐溶液加入到混合液A中，搅拌，水热反应，抽滤，烘干，煅烧，降温到室温，得到金属氧化物/碳材料复合纳米材料；其中金属盐和有机配体的摩尔比为1：5-5：1；(2)将上述金属氧化物/碳材料复合纳米材料在表面活性剂水溶液中超声分散，加入吡咯单体后搅拌均匀，得到溶液B；将碳材料导电织物浸渍于溶液B，室温浸泡，加入有机磺酸后搅拌均匀，通过电化学氧化得到三元复合织物电极。上述制备方法的优选方式如下：所述步骤(1)中有机配体具体为：3,4,9,10-苝四羧酸二酐和氨基咪唑类单体超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，油浴加热后离心，洗涤，得到有机配体；其中油浴加热为120℃-150℃加热反应1-10天；其中3,4,9,10-苝四羧酸二酐浓度为0.005-0.5mol/L，3,4,9,10-苝四羧酸二酐和氨基咪唑类单体的摩尔比为2-10。进一步的，所述氨基咪唑类单体为2-氨基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑、4-氨基咪唑、2-氨基咪唑、5-氨基-2-甲基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-氨基-5,6-二甲基苯并咪唑中的一种。所述步骤(1)中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯中的一种；碳材料为石墨烯、碳纳米管、其他多孔碳材料中的一种；金属盐为钴盐、镍盐、锰盐、钼盐、锌盐、铜盐中的一种或几种。所述步骤(1)中碳材料分散液的浓度为1-10g/L；金属盐溶液中金属盐离子总浓度为0.0005-0.01mol/L。所述步骤(1)中水热反应温度为80-120℃，反应时间为8-48h；煅烧为300-500℃煅烧2-5h。所述步骤(2)中碳材料导电织物具体为：将织物浸渍于2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元复合织物电极，其特征在于，所述电极为聚吡咯/金属氧化物/碳材料三元复合织物电极，聚吡咯沿着金属氧化物/碳材料骨架生长形成三维网络状结构。

【技术特征摘要】
1.一种三元复合织物电极，其特征在于，所述电极为聚吡咯/金属氧化物/碳材料三元复合织物电极，聚吡咯沿着金属氧化物/碳材料骨架生长形成三维网络状结构。2.一种三元复合织物电极的制备方法，包括：(1)将有机配体分散于有机溶剂中，然后加入到碳材料分散液中，得到混合液A；将金属盐溶液加入到混合液A中，搅拌，水热反应，抽滤，烘干，煅烧，降温到室温，得到金属氧化物/碳材料复合纳米材料；其中金属盐和有机配体的摩尔比为1：5-5：1；(2)将上述金属氧化物/碳材料复合纳米材料在表面活性剂水溶液中超声分散，加入吡咯单体后搅拌均匀，得到溶液B；将碳材料导电织物浸渍于溶液B，室温浸泡，加入有机磺酸后搅拌均匀，通过电化学氧化得到三元复合织物电极。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机配体具体为：3,4,9,10-苝四羧酸二酐和氨基咪唑类单体超声分散于N，N-二甲基甲酰胺中，油浴加热后离心，洗涤，得到有机配体；其中油浴加热为120℃-150℃加热反应1-10天。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氨基咪唑类单体为2-氨基苯并咪唑、4-氨基苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑、4-氨基咪唑、2-氨基咪唑、5-氨基-2-甲基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-氨基-5,6-二甲基苯并咪唑中的一种。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵红，赵亚萍，蔡再生，周曼，靳凯丽，翟世雄，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31