三维石墨烯、其制备方法及其用于超级电容器及吸波材料技术

石墨烯类超级电容器具有较高的理论容量550F g

Three-dimensional graphene, its preparation method and its application in supercapacitors and microwave absorbing materials

【技术实现步骤摘要】
三维石墨烯、其制备方法及其用于超级电容器及吸波材料
本专利技术属于石墨烯新材料
，涉及一种三维石墨烯、其制备方法及其用于超级电容器及吸波材料，具体涉及到一种在空气气氛中快速制备三维石墨烯的方法并用于超级电容器与电磁波吸收领域。
技术介绍
石墨烯是一种单原子层二维晶体，其碳原子以sp2杂化形式构成。石墨烯具有很多优异的物理性质，例如出色的导电率，优异的力学性质等。但大规模制造石墨烯依然具有很大挑战。如何大规模地制备出单层或者少层且具有可加工性能的石墨烯材料是解决石墨烯材料广泛应用与工业化生产的关键。目前应用较为广泛的制备石墨烯的方法大致可以分为以下几类：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学合成法、氧化石墨烯还原法以及纵向切割碳管法等几种。但由于上述方法存在制备时间长，成本高，产量低，合成条件苛刻等缺点制约了大规模生产。超级电容器作为储能器件，根据其储能机理可分为双电层超级电容器与赝电容超级电容器。双电层超级电容器在能量的储存与释放过程中，不涉及到电极材料中相关原子化合价的转变，依靠电极材料巨大的比表面积与合理的孔径分布形成电子吸附层。因其具有瞬时功率大，使用寿命长等优点常作为动力电池使用。但其能量密度相对较低，因此提高其能量密度是研究制备相关负极材料的关键。而碳材料得益于其来源广泛，无污染，成本低廉的优势而备受瞩目。吸波材料是解决电磁波辐射污染关键因素，也是影响雷达隐身的关键性因素之一。石墨烯材料用于吸波领域具有良好的导电性以及特殊的边界效应等优点。但其依旧存在磁损耗低电磁参数不匹配的问题。
技术实现思路
针对现有技术中超级电容器能量密度较低和石墨烯吸波材料磁损耗低电磁参数不匹配的问题，本专利技术提供一种用于超级电容器及电磁波吸收的三维石墨烯及其制备方法，其目的在于：提供一种简易条件下(空气气氛，低微波功率)，低成本，快速合成的三维石墨烯材料，且该三维石墨烯材料作为碳负极电容器和电磁波吸波材料的性能均优于现有技术中的其他石墨烯材料。本专利技术采用的技术方案如下：一种三维石墨烯的制备方法，包括如下步骤：[1]制备得到氧化石墨烯；[2]将所述氧化石墨烯与鳞片石墨混合均匀，以鳞片石墨作为辅助吸波材料，利用微波加热得到黑色轻质蓬松的三维石墨烯粉末。采用该技术方案后，利用极少量的鳞片石墨作为吸波剂，在微波辐射的存在下(可利用家用微波炉)，形成局部瞬时高温，引发氧化石墨烯表面与边缘的含氧基团雪崩式地脱落，从而制造蓬松轻质的三维石墨烯粉末。这种三维石墨烯微观形貌为相互堆叠的片状石墨片结构，并且片层与片层之间存在开口。而在现有技术中，虽然也存在文献报道使用鳞片石墨作为吸波剂辅助微波加热氧化石墨烯的情况，但是文献中吸波剂与氧化石墨烯为分离设置，吸波剂作用在于使得含氧基团的脱离更加彻底，进而使得得到的石墨烯为单层结构且层间距距离更小。这与本申请中的作用原理不同。优选的，步骤[1]所述制备得到氧化石墨烯的方法包括如下步骤：[1-1]利用室温水浴，将浓硫酸和浓磷酸按比例混合搅拌，然后依次缓慢加入鳞片石墨与高锰酸钾，将得到的混合液体在反应温度下持续搅拌，反应结束得到棕色液体；[1-2]利用双氧水中和所述棕色液体中剩余的氧化剂得到金黄色溶液，将金黄色溶液pH调节至酸性，离心分离得到黄色沉淀；[1-3]将黄色沉淀冷冻减压干燥数天得到氧化石墨烯。该优选方案通过改进的hummer法制备氧化石墨烯。进一步优选的，步骤[1-1]中搅拌反应的温度为40-60℃，反应的时间为12-14小时。优选的，氧化石墨烯与鳞片石墨的混合比例为质量比30：1至60：1。优选的，微波加热的功率为400至600W,微波辐射的时间为10至30秒。上述优选方案中给出的均为优选后的具有较好效果的参数。优选的，微波加热在空气气氛中进行。采用该优选方案，一方面使得制备条件更加简化，另一方面使得制备得到的三维石墨烯中还残留有部分含氧基团(主要为羧基)，从而提高材料的浸润性，有利于电解液与材料的接触，减少离子传输阻抗。本专利技术还提供一种按照上述三维石墨烯的制备方法所制备的三维石墨烯。本技术方案得到的三维石墨烯片层之间的距离可达200nm，远高于常规石墨烯材料的片层距离，材料比表面积达457m2g-1。从表征结果可知这种三维石墨烯微观形貌为相互堆叠的片状石墨片结构，并且片层与片层之间存在开口。本专利技术还提供一种应用上述三维石墨烯制成的超级电容器负极，利用三维石墨烯作为活性材料，泡沫镍作为集流体，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为黏合剂。用此材料制作的碳负极材料用于超级电容器呈现出较高的质量比容量与较好的循环保持率，为商业化制作碳负极电容器提供方案。本专利技术还提供一种应用上述三维石墨烯制成的吸波材料，将三维石墨烯与石蜡融化混合压制而成。该吸波材料具有优秀的吸波性能。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1.以鳞片石墨作为原料，同时也作为吸波剂，在空气气氛中，并且可利用家用微波炉快速，低成本地合成表面含有一定官能团的三维石墨烯的方法。为商业化大规模生产石墨烯提供方案。2.得到的三维石墨烯片层之间的距离可达200nm，远高于常规石墨烯材料的片层距离，材料比表面积达457m2g-1。从表征结果可知这种三维石墨烯微观形貌为相互堆叠的片状石墨片结构，并且片层与片层之间存在开口。3.在空气气氛中，一方面使得制备条件更加简化，另一方面使得制备得到的三维石墨烯中还残留有部分含氧基团(主要为羧基)，从而提高材料的浸润性，有利于电解液与材料的接触，减少离子传输阻抗。4.用本专利技术的三维石墨烯材料制作的碳负极材料用于超级电容器呈现出较高的质量比容量与较好的循环保持率，从而提高了碳负极材料用于超级电容器的能量密度，为商业化制作碳负极电容器提供方案。5.本专利技术提供的三维石墨烯材料制作的吸波材料具有优秀的吸波性能。附图说明本专利技术将通过例子并参照附图的方式说明，其中：图1为实施例1中三维石墨烯的电镜扫描图(SEM图)；图2为实施例1中三维石墨烯的另一位点的电镜扫描图(SEM图)；图3为实施例1中三维石墨烯的电子结合能图；图4为实施例1中三维石墨烯制成的碳负极材料在三电极体系中不同扫速下的循环伏图；图5为实施例1中三维石墨烯制成的碳负极材料在三电极体系中不同电流密度下的充放电图；图6为实施例1中三维石墨烯制成的碳负极材料在三电极体系中10A/g电流密度下的长循环充放电图；图7为实施例1中吸波材料压制成环的形状尺寸示意图；图8为实施例1中三维石墨烯用作吸波材料压制成不同厚度的环后在频率为2到18GHz下的电磁波吸收性能图；图9为实施例1中三维石墨烯与氧化石墨烯的拉曼图谱；图10为实施例1中三维石墨烯的与氧化石墨烯的XRD图；图11为实施例1中三维石墨烯的透射电镜图(TEM)与选区电子衍射图；图12为实施例1中三维石墨烯的BET与孔径分布统计图；图13为实施例1中氧化石墨烯的EDS图；图14为实施例1中三维石墨烯的EDS图。图15为实施例1中三维石墨烯和氧化石墨烯的红外图谱。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。下面结合图1至图15对本专利技术作详细说明。本专利技术提供了一种利用鳞片石墨作为吸波剂，在室温环境下，空气气氛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：[1]制备得到氧化石墨烯；[2]将所述氧化石墨烯与鳞片石墨混合均匀，以鳞片石墨作为辅助吸波材料，利用微波加热得到黑色轻质蓬松的三维石墨烯粉末。

【技术特征摘要】
1.一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：[1]制备得到氧化石墨烯；[2]将所述氧化石墨烯与鳞片石墨混合均匀，以鳞片石墨作为辅助吸波材料，利用微波加热得到黑色轻质蓬松的三维石墨烯粉末。2.按照权利要求1所述的一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤[1]所述制备得到氧化石墨烯的方法包括如下步骤：[1-1]利用室温水浴，将浓硫酸和浓磷酸按比例混合搅拌，然后依次缓慢加入鳞片石墨与高锰酸钾，将得到的混合液体在反应温度下持续搅拌，反应结束得到棕色液体；[1-2]利用双氧水中和所述棕色液体中剩余的氧化剂得到金黄色溶液，将金黄色溶液pH调节至酸性，离心分离得到黄色沉淀；[1-3]将黄色沉淀冷冻减压干燥数天得到氧化石墨烯。3.按照权利要求2所述的一种三维石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤[1-1]中搅拌反应的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛卫东，赵睿，石星宇，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51