一种渐变交联的压缩传感超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术属于柔性储能与传感器件技术领域，具体为一种渐变交联的压缩传感超级电容器及其制备方法。本发明专利技术的压缩传感超级电容器为三明治结构，两个电极均为具有渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列；两个电极中间为凝胶电解质层；可压缩碳纳米管阵列材料通过化学气相沉积法制备得到。该碳纳米管阵列能够承受不同的压缩应变，并具有高达100000次的可逆压缩性能。本发明专利技术的压缩传感超级电容器能够储存能量，并承受和感知不同的应变变化；具有高的面积比容量，以60%的压缩应变进行3000次压缩循环过程中，可以很好的保持电化学性能；具有优异的、稳定的压缩应变传感性能。该超级电容器在未来的电子皮肤、生物电子器件等领域具有广阔的应用前景。

A Gradually Crosslinked Compression Sensor Supercapacitor and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种渐变交联的压缩传感超级电容器及其制备方法
本专利技术属于柔性储能与传感器件
，具体涉及压缩传感超级电容器及制备方法。
技术介绍
便携和可穿戴电子器件会成为我们未来生活中的重要部分。在实际应用的过程中，这些柔性电子器件会受到不同程度的压力。然而，在高的压缩应变下，传统的电子器件可能会发生破裂并且无法正常工作，这甚至会导致严重的安全问题，如有毒组分的泄露。为了解决以上挑战，亟需研发出能够承受不同程度压缩应力和应变，并能够维持正常工作的柔性电子器件。此外，对于目前的便携和可穿戴电子器件来说，其储能和传感功能通常是通过制备并集成这两种器件的方式来实现的；在不增加器件尺寸和降低柔性的情况下，在同一个器件上实现两种功能仍然是一个挑战。因此，集成电子器件应该同时具有能量存储性能和承受并感知不同应变的能力。一种可能的解决以上问题的方法是，使用具有可压缩性能的电极来制备一个能够同时实现能量存储和压缩传感的柔性器件。取向碳纳米管阵列在碳纳米管长度方向上具有高的电学导电性，并被广泛用于一系列柔性电子器件。然而，取向碳纳米管阵列通常不能可逆地承受应力和应变，即其没有可压缩性能。自然界中具有很多具有渐变结构的例子，而且这些结构通常会具有独特的、更加优异的性质。例如，巨型鱿鱼的嘴巴具有独特的机械强度和颜色渐变点，这是由于其内部大分子的渐变交联结构导致的。从透明到深黑色区域，鱿鱼嘴的机械强度逐渐从软变硬，这一进化了数百万年的结构使得巨型鱿鱼能够在大自然的自然选择中存活下来。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有优异储能性能和应变传感性能的渐变交联的压缩传感超级电容器及制备方法。本专利技术提供的渐变交联的压缩传感超级电容器，具有重复可压缩性能，一个压缩传感超级电容器同时具有能量存储和应变传感性能。本专利技术提供的渐变交联的压缩传感超级电容器，使用具有渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列作为电极（图1），具体为三明治结构，两个电极均为可压缩碳纳米管阵列，所述可压缩碳纳米管阵列材料在垂直方向上具有渐变交联的结构；两个电极中间为凝胶电解质层；其中，渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列电极材料通过化学气相沉积法制备得到。本专利技术中，所述具有渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列，其高度为300-3000μm；电极表面积为0.01-100cm2。本专利技术提供的渐变交联的压缩传感超级电容器的制备方法，具体步骤为：（1）采用电子束蒸镀技术，在基底硅片上蒸镀上催化剂铁和缓冲层三氧化二铝；（2）在管式炉中，以氢气/氩气为载气，乙烯为碳源，在设定的沉积程序下，采用化学气相沉积法在基底硅片上生长碳纳米管阵列；（3）（用单面刀片）从硅片上剥离碳纳米管阵列，得到渐变交联的可压缩碳纳米管阵列电极材料；（4）将磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液均匀涂覆于两个可压缩碳纳米管阵列电极材料上，组装两片电极材料，即制得渐变交联的压缩传感超级电容器。本专利技术中，步骤（1）中，催化剂铁的厚度为0.5-2.0nm，电子束蒸镀的沉积速度为0.2-2.0Å/s；缓冲层的厚度为1-10nm，电子束蒸镀的沉积速度为0.5-5.0Å/s。本专利技术中，步骤（2）中，化学气相沉积程序中，升温速度为30-100℃/min，沉积温度为650-950℃，沉积时间为20-180min。本专利技术中，步骤（4）中，所述聚乙烯醇/磷酸凝胶电解液的制备方法为：将质量分数3-20%的聚乙烯醇加入到水中，充分溶胀8-24h后，在80-99℃下搅拌溶解，并趁热加入5-15%磷酸强力搅拌1-10h。本专利技术中，使用的可压缩碳纳米管阵列电极在垂直方向上具有渐变交联的结构（图2）。该可压缩碳纳米管阵列电极具有优异的可逆压缩性能和电学导电性。在10%-60%的压缩应变下，该电极都能够在压缩后完全回复（图3a），在不同压缩应变下也都具有较低的电阻（图3b）。该电极的应力-应变曲线在3000次压缩过程中能够较好地重合（图3c）；并且在连续100000次重复压缩测试中（图3d），其应力响应只有一个小幅下降，说明了该电极优异的可逆压缩性能。本专利技术的压缩传感超级电容器同时具有优异的能量存储和应变传感性能。在压缩不同程度的过程中，器件的储能性能能够很好地保持（图4a）；在3000次压缩循环中，其储能容量能够得到很好的保持（图4b）。在压缩不同程度时，器件具有很好的电容变化响应（图4c）；同时具有稳定的电容保持性能（图4d）；在1900次重复压缩过程中，没有明显的电容衰减变化（图5）。本专利技术柔性压缩传感超级电容器在未来的电子皮肤、生物电子器件、集成电子系统等领域具有很好的应用前景。附图说明图1为具有渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列的结构示意图。图2为可压缩碳纳米管阵列电极的电镜表征。图3为可压缩碳纳米管阵列电极的压缩和电学性能。图4为压缩传感超级电容器的能量存储的传感性能，图a中电流密度为1mA/cm2。图5为压缩传感超级电容器的长效传感性能。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例1（1）具有渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列电极的制备利用化学气相沉积法进行渐变交联可压缩碳纳米管阵列电极的制备，方法如下：首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积催化剂。其中Al2O3的厚度为5nm，Fe的厚度为1.2nm，两者的沉积速度分别为2Å/s，0.5Å/s。以氩气和氢气作为载气，乙烯作为碳源，将镀好催化剂的硅片上放入管式炉中，设定沉积程序后，盖上盖子，开始加热程序进行碳纳米管阵列的生长。其中氩气气体流量为400sccm，氢气气体流量为30sccm，乙烯气体流量为90sccm。反应温度为750℃，升温速度为40℃/min，生长时间为80min。生长结束后，将长好碳管的硅片从管式炉中小心取出，用单面刀片从侧边轻轻剥离得到可压缩碳纳米管阵列，阵列在垂直方向上具有渐变交联的结构；（2）磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液的制备将1g聚乙烯醇加入至9g去离子水中，使其充分溶胀12h后，在95℃下搅拌溶解3h，并趁热在其中加入1.5g磷酸，再强力搅拌3h；（3）压缩传感超级电容器的制备使用（2）中制备得到的凝胶电解液，小心地从顶部涂覆在两个（1）制备得到的可压缩碳纳米管阵列的电极上，将两极正对组装制得三明治结构的压缩传感超级电容器。制得的压缩传感超级电容器具有良好的重复可压缩性能，其储能容量为93.2mF/cm2，压缩下储能性能无明显衰减；它同时还具有稳定的应变传感性能，在1900次循环压缩测试中，具有稳定可靠的电容变化响应。实施例2（1）具有渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列电极的制备利用化学气相沉积法进行渐变交联可压缩碳纳米管阵列电极的制备，方法如下：首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积催化剂。其中Al2O3的厚度为6nm，Fe的厚度为1.1nm，两者的沉积速度分别为2.5Å/s，0.6Å/s。以氩气和氢气作为载气，乙烯作为碳源，将镀好催化剂的硅片上放入管式炉中，设定沉积程序后，盖上盖子，开始加热程序进行碳纳米管阵列的生长。其中氩气气体流量为400sccm，氢气气体流量为30sccm，乙烯气体流量为90sccm。反应温度为750℃，升温速度为50℃/min，生长时间为90min。生长结束后，将长好碳管的硅片从管式炉中小心取出，用单面刀片从侧边轻轻剥离得到可压缩碳纳米管阵列，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种渐变交联的压缩传感超级电容器，其特征在于，为三明治结构，两个电极均为可压缩碳纳米管阵列，所述可压缩碳纳米管阵列材料在垂直方向上具有渐变交联的结构；两个电极中间为凝胶电解质层；所述渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列材料通过化学气相沉积法制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种渐变交联的压缩传感超级电容器，其特征在于，为三明治结构，两个电极均为可压缩碳纳米管阵列，所述可压缩碳纳米管阵列材料在垂直方向上具有渐变交联的结构；两个电极中间为凝胶电解质层；所述渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列材料通过化学气相沉积法制备得到。2.根据权利要求1所述的压缩传感超级电容器，其特征在于，所述具有渐变交联结构的可压缩碳纳米管阵列电极材料，其高度为300-3000μm；电极表面积为0.01-100cm2。3.如权利要求1或2所述的压缩传感超级电容器的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）采用电子束蒸镀技术，在基底硅片上蒸镀上催化剂铁和缓冲层三氧化二铝；（2）在管式炉中，以氢气/氩气为载气，乙烯为碳源，采用化学气相沉积法在基底硅片上生长碳纳米管阵列；（3）从硅片上剥离碳纳米管阵列，得到渐变交联的可压缩碳纳米管阵列电极材料；（4）将磷酸/聚乙烯醇凝胶电解液...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭慧胜，赵阳，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31