本发明专利技术公开了一种三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶及其制法和应用。所述三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的制备方法包括：使包含中空氧化石墨烯以及含硼、氮、磷元素的可溶性化合物的混合液于160‑200℃水热反应6‑12h，获得所述三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。本发明专利技术制备的BNP‑HGH电极质量比电容与体积比电容更高，即使在负载量达到商业化水平的情况下，其质量能量密度与体积能量密度依然分别接近了锂离子电池电极和铅酸电池电极。
Three-dimensional ternary doped hollow graphene oxide hydrogel and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶及其制法和应用
本专利技术特别涉及一种三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶及其制法和应用，属于纳米材料制备
技术介绍
超级电容器(SC)由于其快速充放电能力及长的循环寿命被认为是最有前景的能源存储设备之一。然而由于相对较低的能量密度(与传统电池相比至少相差一个数量级)限制了其广泛应用。尽管最近一些研究工作声称已经将SC的能量密度增加到100-150Whkg-1(取决于活性物质在电极中的质量)，几乎与锂离子电池电极(120-170Whkg-1)相当，但是其厚度及活性物质负载量分别只在5-15μm和0.5-1mgcm-2，这远远低于商业化SC的需求(100-200μm，～10mgcm-2)。因此在不牺牲功率密度及循环寿命的情况下发展新的高能量密度及高载量的电极材料是非常必要的。一般使更厚或更高活性物质载量的电极维持能量密度需要有效离子及电子电流通过更长的电荷转移距离。因此一个高性能的超级电容器电极需要有极好的电导率，大的离子依附表面积以及有效离子传输通道。比如RodneyS.Ruoff及KwangS.Suh团队制备的活化微波膨胀石墨烯氧化物(as-MEGO)提供了高的的表面积和有效离子扩散通道，在10.4mgcm-2的载量下电极能量密度达到了55Whkg-1(ACSNano7(2013)6899-6905.)，这个电极包含了粘结剂，其增加了电极质量却不能增加能量。李丹团队制备了在整个膜内有连续离子传输网络的液态电解液调制化学修饰石墨烯膜，其被直接用作无粘结剂电极(80μm，～10mgcm-2)，能量密度达到了88Whkg-1(Science，2013，341(6145)：534-537)。前述的现有的电极材料虽然能量密度增加到了几乎与锂离子电池电极相当的水平，但是其活性物质负载量等却很低，使得相应超级电容器的能量密度仍比较低远远低于商业化需求，极大地限制了其实际应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶及其制法和应用，以克服现有技术的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的制备方法，包括：使包含中空氧化石墨烯以及含硼、氮、磷元素的可溶性化合物的混合液于160-200℃水热反应6-12h，获得所述三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。本专利技术实施例还提供了由所述的制备方法获得的三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。本专利技术实施例还提供了一种电极，包括所述的三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。本专利技术实施例还提供了一种高能量密度超级电容器，包括所述的电极。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：本专利技术制备的三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶(BNP-HGH)电极质量比电容与体积比电容更高，即使在负载量达到商业化水平的情况下，其质量能量密度与体积能量密度依然分别接近了锂离子电池电极和铅酸电池电极。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的原理图；图2a是本专利技术实施例1中氧化石墨烯(GO)水分散液、中空氧化石墨烯(HGO)水分散液及三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶(BNP-HGH)的光学图片；图2b是本专利技术实施例1中中空氧化石墨烯的TEM图；图2c是本专利技术实施例1中氧化石墨烯的TEM图；图2d是本专利技术实施例1中三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的SEM图；图2e是本专利技术实施例1中三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的SEM图；图2f是三维三元掺杂氧化石墨水凝胶(BNP-GH)与三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶(BNP-HGH)的比表面积对比图；图3a-c分别是本专利技术实施例1中基于三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶(BNP-HGH)电极的水系对称超级电容器电化学性能示意图；图3d-f分别是本专利技术实施例1中的基于三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶(BNP-HGH)、三维三元掺杂氧化石墨水凝胶(BNP-GH)、中空石墨烯水凝胶(HGH)以及石墨烯水凝胶(GH)电极的水系对称超级电容器电化学性能对比图；图4a-e分别是电解液为1MEMIMBF4/AN的BNP-HGH基超级电容器的电化学性能示意图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例提供了一种三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的制备方法，包括：使包含中空氧化石墨烯以及含硼、氮、磷元素的可溶性化合物的混合液于160-200℃水热反应6-12h，获得所述三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。进一步的，所述可溶性化合物包括含硼及磷的化合物和含氮及硼的化合物，并且所述混合液中含硼及磷的化合物的浓度为3-7mgmL-1，含氮及硼的化合物的浓度为3-7mgmL-1。优选的，所述混合液中中空氧化石墨烯的浓度为1-2mgmL-1。优选的，所述含硼及磷的化合物包括磷酸硼，但不限于此。优选的，所述混合液中磷酸硼的质量浓度为3-7mgmL-1。优选的，所述含氮及硼的化合物包括氟硼酸铵，但不限于此。优选的，所述混合液中氟硼酸铵的质量浓度为3-7mgmL-1。在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将含中空氧化石墨烯与含硼、氮、磷元素的可溶性化合物在水或水溶液中超声混合，形成所述的混合液；其中超声功率为200-500W，超声时间为20-50min。本专利技术实施例还提供了由所述方法制备的三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。进一步的，所述三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的比表面积960-1000m2g-1。本专利技术实施例还提供了一种电极，包括所述的三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。进一步的，所述电极不含粘结剂。优选的，所述电极的质量比电容为330-370Fg-1，体积比电容为220-240Fcm-3。优选的，当负载量为150-155μm、10-11mgcm-2时，所述电极的质量能量密度为130-140Whkg-1，体积能量密度为88-93WhL-1。本专利技术实施例还提供了一种高能量密度超级电容器，包括所述的电极。如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。实施例1：首先，超声混合(功率：500W，时间：50分钟)制备质量浓度分别为2mgmL-1、7mgmL-1、7mgmL-1的中空氧化石墨烯(HGO)、磷酸硼(BPO4)及氟硼酸铵(NH4BF4)混合液，然后将所述混合液在160℃下水热反应12小时，反应结束后取出反应产物水洗除去杂质即可获得所述的三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶，其反应原理可参阅图1所示。将所得电极材料浸泡于1MH2SO4水溶液中24小时，再将其压在Pt网之上作为测试电极，以1MH2SO4水溶液为电解液组成水系对称超级电容器对电极进行电化学性能测试，测试结果如图3a-f。另将电极材料浸泡在EMIMBF4中，之后真空干燥24小时除去水分，再压在Pt网上作为测试电极，以1MEMIMBF4/AN为电解液组装成高电压窗口的有机系对称超级电容器对电极性能进行测试评价，测试结果如图4a-e所示。实施例2：首先，超声混合(功率：300W，时间：20分钟)制备质量浓度分别为1mgmL-1、3mgmL-1、3mgmL本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于包括：使包含中空氧化石墨烯以及含硼、氮、磷元素的可溶性化合物的混合液于160‑200℃水热反应6‑12h，获得所述三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。
【技术特征摘要】
1.一种三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于包括：使包含中空氧化石墨烯以及含硼、氮、磷元素的可溶性化合物的混合液于160-200℃水热反应6-12h，获得所述三维三元掺杂中空氧化石墨烯水凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性化合物包括含硼及磷的化合物和含氮及硼的化合物，并且所述混合液中含硼及磷的化合物的浓度为3-7mg·mL-1，含氮及硼的化合物的浓度为3-7mg.mL-1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中中空氧化石墨烯的浓度为1-2mgmL-1；和/或，所述含硼及磷的化合物包括磷酸硼；和/或，所述含氮及硼的化合物包括氟硼酸铵。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将含中空氧化石墨烯与含硼、氮、磷元素的可溶性化合物在水或水溶液中超声混合，形成所述的混合液；其中超声功率为200-...
【专利技术属性】
技术研发人员：张跃钢，丁晓宇，潘争辉，杨洁，刘娜，刘美男，李宛飞，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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