一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪及其方法技术

本发明专利技术公开了一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪及其方法，属于电化学领域。检测仪包括双通道丝网印刷电极，双通道丝网印刷电极在基板上布置有两个工作电极、一个参比电极和一个对电极，四个电极分别通过接线与触点相连；所述的参比电极和对电极间隔布置，两者之间夹持形成两个放置工作电极的区域，两个工作电极共用一个参比电极和一个对电极；所述的两个工作电极中，第一工作电极表面修饰有pH敏感纳米材料，第二工作电极表面修饰有磷酸盐敏感纳米材料。该联合检测仪可以同时检测溶液的pH和磷酸盐浓度，可通过预先确定溶液pH值是否为强酸性，确保磷酸盐浓度检测的准确性。本发明专利技术的效果在于能对磷酸盐和pH实现原位检测，具有灵敏性稳定性和再现性。

A Joint Detection Instrument for Trace Phosphate and pH and Its Method

【技术实现步骤摘要】
一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪及其方法
本专利技术涉及电化学检测领域，具体涉及一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪及其方法。
技术介绍
磷酸盐是生态系统中最重要的无机盐成分之一，它既能对农业生产以及动植物生长发育提供必要的养分及营养元素，也会因含量超标而对水环境造成富营养化污染等一系列不良影响。因此，对研发一种能够针对不同环境包括水体、土壤进行快速、灵敏磷酸盐浓度检测方法是十分关键的。目前关于磷酸盐的检测实验室标准方法为比色法，即一定比例的钼酸铵、抗坏血酸和锑(III)依次加入含有正磷酸盐的待测样品中，随后形成蓝色磷钼酸盐络合物。该方法其最低检出限为0.01mgL-1。此外，色谱法、光学荧光法以及分光光度法也可用于磷酸盐的检测，但这些技术在检测过程中对于工作人员的操作要求较高，且仪器成本昂贵，不利于磷酸盐离子的原位检测。近些年，随着电化学检测技术的发展，越来越多的物质通过电解法，电位法及电导法得到原位快速定量的检测。因此，利用电化学伏安法对磷酸盐离子进行化学分析具有一定的市场潜力。电化学检测磷酸盐的原理主要是基于磷酸根离子和钼酸盐的络合反应，能够生成具有电化学活性的络合物，从而间接获得磷酸根离子的浓度，其具体反应方程式(1)如下：络合物中的[PMo12O40]3-具有良好的电化学活性，其被吸附在工作电极表面后，在循环伏安法中以Mo为中心的离子会在电位变化的驱动下发生氧化还原反应，从而在扫描图像中呈现明显的氧化还原峰峰形(方程式2)，这种新型电化学检测方案相比目前普遍使用的无机磷比色测定法检测限更低、检测速度更快。H3PMo(VI)i2O40+还原剂→[H4PMo(VI)sMo(V)4O40]3-(2)无机磷酸盐在水溶液中由于pH不同而有不同的存在形态存在于水溶液中。在酸性环境下以H3PO4、H2PO4-的结构存在，而HPO42-则为其在碱性环境中的主要离子结构，至于中性条件下，三种形式都有存在。为了使电化学反应中呈现的响应峰电流可以完全反应样品中所有可溶性磷酸盐离子的存在，将电解质溶液pH调节至正磷酸盐活性较适合发生络合反应的条件是十分必要的。因此，若能将磷酸盐与pH联合电化学检测，将对电化学伏安法检测痕量磷酸盐离子具有很好的效果。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪，该联合检测仪可以同时检测溶液的pH和磷酸盐浓度，可通过预先确定溶液pH值是否为强酸性，确保磷酸盐浓度检测的准确性。本专利技术具体采用的技术方案如下：一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪，它包括双通道丝网印刷电极，双通道丝网印刷电极在基板上布置有两个工作电极、一个参比电极和一个对电极，四个电极分别通过接线与触点相连；所述的参比电极和对电极间隔布置，两者之间夹持形成两个放置工作电极的对称区域，两个工作电极共用一个参比电极和一个对电极；所述的两个工作电极中，第一工作电极表面修饰有pH敏感纳米材料，第二工作电极表面修饰有磷酸盐敏感纳米材料。作为优选，所述的pH敏感纳米材料为纳米金属氧化物。进一步的，所述的纳米金属氧化物包括纳米级的二氧化钌、氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化铅和氧化钛。作为优选，所述的磷酸盐敏感纳米材料为ZrO2-ZnO/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料，其制备方法为：1)将Zn(Ac)2和ZrOCl2粉末以质量比1：1的比例溶解在2wt.％的醋酸溶液中，然后在80℃水浴环境下缓慢加入2.0wt％的壳聚糖，调节溶液pH至11.0～12.0，继续保持80℃水浴1小时；随后对产生的沉淀进行洗涤、干燥，将该固体置于马弗炉中，以25℃h-1的速率升温至350℃恒温加热1小时，然后再以25℃h-1的速率升温至450℃下高温氧化1小时；固体冷却后，得到ZrO2-ZnO纳米复合材料；2)将所述ZrO2-ZnO纳米复合材料加入乙醇中，超声震荡形成300mgL-1的纳米分散液；然后按照100mgL-1的投加量加入经过预处理的多壁碳纳米管，维持60℃水浴环境下加热24小时，得到悬浮液；待悬浮液冷却至室温后，向该悬浮液中加入0.064molL-1四水合七钼酸铵和0.1％Nafion，均匀混合后得到ZrO2-ZnO/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料的修饰液。作为优选，所述的修饰液通过滴涂后干燥的方式修饰于第二工作电极表面。作为优选，所述的多壁碳纳米管的预处理过程为：在浓HNO3中将多壁碳纳米管回流5小时。作为优选，所述的接线为导电银层，所述的工作电极为碳电极，所述的参比电极为Ag/AgCl电极或碳电极，所述的对电极为铂丝电极或银电极，所述的基板为PET基板。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述任一方案所述检测仪的痕量磷酸盐与pH联合检测方法，用于同时检测待测溶液的pH和磷酸盐浓度，其步骤如下：1)将待测样品溶液定量滴加到包含第一工作电极的三电极体系表面，通过电化学法检测待测样品溶液的pH值；2)将待测样品溶液与pH≤1的强酸性电解液定量混合，得到测试液；3)将测试液定量滴加于包含第二工作电极的三电极体系表面，进行电位扫描，获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰峰电流；根据电流与磷酸盐浓度之间的线性关系，得到待测样品溶液中的磷酸盐浓度。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述任一方案所述检测仪的痕量磷酸盐与pH联合检测方法，用于检测待测溶液中的磷酸盐浓度，其步骤如下：1)将待测样品溶液与强酸性电解液定量混合，得到测试液；2)将步骤1)中的测试液定量滴加到包含第一工作电极的三电极体系表面，通过电化学法检测测试液的pH值，确认溶液pH≤1；3)将pH≤1的测试液定量滴加于包含第二工作电极的三电极体系表面，进行电位扫描，获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰峰电流；根据电流与磷酸盐浓度之间的线性关系，得到待测样品溶液中的磷酸盐浓度。其中待测样品溶液的预处理根据实际进行确定。例如，对于水样，需要预先进行过滤，用滤液进行后续检测。但假如待测样品为土壤样品，则需预先对土壤样品中的磷酸盐进行提取，具体步骤为：将土壤样品干燥后过筛后，定量加入离心管中，使用醋酸作为提取剂，进行震荡提取；对提取液使用超速离心机进行固液分离，将离心后的上清液过滤作为待测样品溶液。进一步的，所述震荡提取的时间优选为1h。进一步的，所述的醋酸浓度优选为0.50molL-1。本专利技术的有益效果在于提供了一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪，其具有双通道丝网印刷电极，能作为便携式设备独立进行两项独立的pH与磷酸盐检测。而且，试验证明在强酸环境下，磷酸盐能最大程度的转化为正磷酸盐的形式，进而形成磷钼酸盐络合物形式发生后续氧化还原反应，因此，利用该联合检测仪，可以在检测磷酸盐离子之前，预先确定待检测溶液的pH值是否为强酸性，减少测量误差。另外，在该检测仪的工作电极上，针对于磷酸盐离子的检测，采用了一种新型修饰材料ZrO2-ZnO/MWCNTs复合纳米材料。ZrO2-Zn复合纳米颗粒，其具有大比表面积、丰富的羟基官能团，掺杂多壁碳纳米管后材料表现出良好的导电性，该工作电极在电位扫描过程中针对磷钼酸盐络合物展现出了优异的灵敏性、选择性和稳定性。其所形成的特征氧化还原峰完整及其电流峰值有效证明了该磷酸盐和钼酸盐络合反应的发生及反应生成物的含量，从而间接获得磷酸盐离子的对应添加浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪，其特征在于，包括双通道丝网印刷电极，双通道丝网印刷电极在基板上布置有两个工作电极、一个参比电极和一个对电极，四个电极分别通过接线与触点相连；所述的参比电极和对电极间隔布置，两者之间夹持形成两个放置工作电极的对称区域，两个工作电极共用一个参比电极和一个对电极；所述的两个工作电极中，第一工作电极表面修饰有pH敏感纳米材料，第二工作电极表面修饰有磷酸盐敏感纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种痕量磷酸盐与pH联合检测仪，其特征在于，包括双通道丝网印刷电极，双通道丝网印刷电极在基板上布置有两个工作电极、一个参比电极和一个对电极，四个电极分别通过接线与触点相连；所述的参比电极和对电极间隔布置，两者之间夹持形成两个放置工作电极的对称区域，两个工作电极共用一个参比电极和一个对电极；所述的两个工作电极中，第一工作电极表面修饰有pH敏感纳米材料，第二工作电极表面修饰有磷酸盐敏感纳米材料。2.如权利要求1所述的痕量磷酸盐与pH联合检测仪，其特征在于，所述的pH敏感纳米材料为纳米金属氧化物。3.如权利要求2所述的痕量磷酸盐与pH联合检测仪，其特征在于，所述的纳米金属氧化物包括纳米级的二氧化钌、氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化铅和氧化钛。4.如权利要求1所述的痕量磷酸盐与pH联合检测仪，其特征在于，所述的磷酸盐敏感纳米材料为ZrO2-ZnO/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料，其制备方法为：1)将Zn(Ac)2和ZrOCl2粉末以质量比1：1的比例溶解在2wt.％的醋酸溶液中，然后在80℃水浴环境下缓慢加入2.0wt％的壳聚糖，调节溶液pH至11.0～12.0，继续保持80℃水浴1小时；随后对产生的沉淀进行洗涤、干燥，将该固体置于马弗炉中，以25℃h-1的速率升温至350℃恒温加热1小时，然后再以25℃h-1的速率升温至450℃下高温氧化1小时；固体冷却后，得到ZrO2-ZnO纳米复合材料；2)将所述ZrO2-ZnO纳米复合材料加入乙醇中，超声震荡形成300mgL-1的纳米分散液；然后按照100mgL-1的投加量加入经过预处理的多壁碳纳米管，维持60℃水浴环境下加热24小时，得到悬浮液；待悬浮液冷却至室温后，向该悬浮液中加入0.064molL-1四水合七钼酸铵和0.1％Nafion，均匀混合后得到ZrO2-ZnO/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料的修饰液。5.如权利要求1所述的痕量磷酸盐与pH联合检测仪，其特征在于，所述的修饰液通过滴涂后干燥的方式修...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁新强，张楚璇，卢圆圆，王子琬，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33