一种高性能芳香族聚合物纤维及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高性能芳香族聚合物纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：以芳香族聚合物的初生纤维为原料，将其浸入含有过渡金属离子的溶液中，反应，烘干，热处理，即得。利用该方法制备得到的芳香族聚合物纤维能够与金属离子形成均匀的多配位结构，其综合性能优异，拉伸性能、压缩性能、热稳定性、抗紫外能力均显著提高。利用上述芳香族聚合物纤维，本发明专利技术进一步制得了其环氧树脂复合材料，该复合材料的层间剪切强度显著提高，具有很好的应用前景。

A High Performance Aromatic Polymer Fiber and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种高性能芳香族聚合物纤维及制备方法
本专利技术属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高性能芳香族聚合物纤维及制备方法。
技术介绍
作为高性能纤维的一种，芳香族聚合物纤维(简称芳纶)以其优异的力学性能，耐热性，广泛应用于国民军工等各个领域。相比于碳纤维，芳纶的优势在于质轻，在作为飞机，飞船等大型复合材料结构件材料时可以显著降低其重量。但是，考虑到复合材料的实际应用方面，芳纶相比于碳纤维存在着一些劣势，主要包括两个方面，第一是较低的复合材料界面性能和纤维的压缩性能，二是纤维较低的耐热性。芳纶III纤维是2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)作为一种二胺单体，共聚到PPTA链段中得到的高性能芳纶纤维，其苯并咪唑结构中的C＝N上N原子具有孤对电子，可以占据过渡金属离子，如Fe3+和Cu2+等的外层空轨道，与其发生配位反应。将这种配位相互作用引入到纤维大分子链间，可以期望提升其各项性能。但是如何将这种配位相互作用引入进纤维内部存在着三个挑战：(1)首先芳香族聚合物通常有众多苯环结构共轭形成，是显著的刚性链结构；而要实现芳纶大分子链间的配位相互作用，需要金属离子同时与不同大分子链间苯并咪唑基团发生配位反应形成多配位结构，这就要求芳香族聚合物进行一定的构象转换达到这一结构，而一般刚性链段大分子很难进行运动，大分子链难以发生构象转变实现不同链上苯并咪唑基团同时与一个金属离子发生配位的现象，所以无法实现多配位结构的引入。而更普遍得到的则是金属离子与一个苯并咪唑基团发生单配位的现象；所以如何实现金属离子与不同大分子链上的多个苯并咪唑基团同时发生配位反应是一个问题；(2)是金属离子，特别是重金属离子，对芳香族聚合物结构的热稳定性的影响；通常认为，常见的重金属离子，例如Fe3+，会催化聚合物在高温条件下发生降解，而芳香族聚合物大分子纤维通常需要一定的热处理来达到物理结构上的取向结晶；(3)是这种配位相互作用在纤维内部的均匀性问题，这主要是取决于金属离子在纤维内部是否均匀分布并且发生反应；由于芳香族聚合物成品纤维通常具有较高的结晶性，内部致密化程度较高，严重阻碍金属离子向内部的扩散，更可能出现大量的金属离子集中于纤维表皮区域的状态，这显然无法实现其横向性能、压缩性能和热性能的提升。本专利技术人在之前的研究中提供了一种制备高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的方法(CN106758136A)，即先将含苯并咪唑芳香族聚合物纤维静态浸泡或动态连续通过含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应烘干，然后再静态浸泡或动态连续通过在含多氨基的胺类化合物的乙醇溶液中反应真空烘干。但是，该方法将芳香族聚合物成品纤维静态浸泡或动态连续通过含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中，反应，严重阻碍了金属离子向内部的扩散，进而影响了配位金属离子在纤维内部的均匀分布；而且，成品纤维结晶度较高，分子运动困难，不利于大分子构象的转变，无法实现金属离子同时与不同大分子链上的多个苯并咪唑基团同时发生配位反应，实现配位交联；此外，其采用的过渡金属离子，Fe3+等对聚合物含有催化降解性。所以，该含苯并咪唑芳香族聚合物纤维在压缩性能、热稳定性上还不能满足需求。所以，目前亟需提供一种剪切性能、压缩性能、热稳定性更好的芳香族聚合物纤维及其复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种剪切性能、压缩性能、热稳定性更好的芳香族聚合物纤维及其制备方法。本专利技术提供了一种高性能芳香族聚合物纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：以芳香族聚合物的初生纤维为原料，将其浸入含有过渡金属离子的溶液中，反应，烘干，热处理，即得。进一步地，所述过渡金属离子选自Cu2+；优选地，所述过渡金属离子是由CuCl2、CuSO4中的一种或多种提供的。进一步地，所述芳香族聚合物是含苯并咪唑结构的芳香族聚合物，优选为含苯并咪唑结构的聚酰胺或含苯并咪唑结构的聚酰亚胺；和/或，所述初生纤维是通过湿法纺丝法制得的；和/或，所述溶液中的溶剂选自水和有机溶剂的混合溶剂；和/或，所述溶液中过渡金属离子的质量分数为0.01-30％；所述热处理的方式为：于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，或，于380℃、氮气氛围下进行含张力热拉伸。进一步地，所述浸入方式为静态浸泡，所述反应温度为50-90℃，所述反应时间为5-300min，优选地，所述反应温度为60-80℃，所述反应时间为120-300min；或，所述浸入方式为动态连续通过，所述反应温度为60-95℃，所述反应时间为0.1-2min，优选地，所述反应温度为60-95℃，所述反应时间为0.1-0.3min。进一步地，所述芳香族聚合物的是由对苯二甲酰氯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料聚合得到的；或，由对苯二甲酰氯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺为原料聚合得到的；或，由3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为原料聚合得到的。进一步地，所述对苯二甲酰氯：(对苯二胺+2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)的摩尔比为1：1，其中对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑)的摩尔比为(0～7)：(3～10)；或，所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。进一步地，所述有机溶剂选自氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种；和/或，所述混合溶剂中，有机溶剂的体积分数为5％-50％。本专利技术还提供了一种上述方法制备得到的高性能芳香族聚合物纤维。本专利技术还提供了一种复合材料，所述复合材料是以上述方法制备得到的高性能芳香族聚合物纤维、环氧树脂为原料制得的。进一步地，所述复合材料中，高性能芳香族聚合物纤维的质量分数为40-60％，优选为50％。实验证明，利用本专利技术的方法制得的芳香族聚合物纤维能够与金属离子形成均匀的多配位结构，其综合性能优异，拉伸性能、压缩性能、热稳定性均显著提高。利用上述芳香族聚合物纤维，本专利技术进一步制得了其环氧树脂复合材料，该复合材料的层间剪切强度显著提高，具有很好的应用前景。本专利技术中，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑即PABZ，对苯二胺即PDA，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐即BPDA，对苯二甲酰氯即TPC；结构如下：本专利技术中氮甲基吡咯烷酮即NMP，二甲基甲酰胺即DMF，二甲基乙酰胺即DMAC，二甲亚砜即DMSO。本专利技术中动态连续通过是指将聚合物初生纤维拉伸经过包含着过渡金属离子(比如Cu2+)的溶液槽装置，对聚合物初生纤维连续处理。本专利技术中初生纤维是指从喷丝孔挤出的聚合物细流在纺丝场中固化成形的纤维，是还没有经过热处理的纤维；成品纤维是初生纤维经过热处理后得到的纤维。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。附图说明图1为本专利技术制备的芳香族聚合物纤维的反应过程示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能芳香族聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：以芳香族聚合物的初生纤维为原料，将其浸入含有过渡金属离子的溶液中，反应，烘干，热处理，即得。

【技术特征摘要】
1.一种高性能芳香族聚合物纤维的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：以芳香族聚合物的初生纤维为原料，将其浸入含有过渡金属离子的溶液中，反应，烘干，热处理，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属离子选自Cu2+；优选地，所述过渡金属离子是由CuCl2、CuSO4中的一种或多种提供的。3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚合物是含苯并咪唑结构的芳香族聚合物，优选为含苯并咪唑结构的聚酰胺或含苯并咪唑结构的聚酰亚胺；和/或，所述初生纤维是通过湿法纺丝法制得的；和/或，所述溶液中的溶剂选自水和有机溶剂的混合溶剂；和/或，所述溶液中过渡金属离子的质量分数为0.01-30％；所述热处理的方式为：于360℃、氮气氛围下进行无张力静态热处理，或，于380℃、氮气氛围下进行含张力热拉伸。4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于：所述浸入方式为静态浸泡，所述反应温度为50-90℃，所述反应时间为5-300min，优选地，所述反应温度为60-80℃，所述反应时间为120-300min；或，所述浸入方式为动态连续通过，所述反应温度为60-95℃，所述反应时间为0.1-2min，优选地，所述反应温度为60-95℃，所述反应时间为0.1-0.3min。5.根据权利要求3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向阳，程政，罗龙波，王旭，刘洋，刘昌莉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51