活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用技术

本发明专利技术涉及一种活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用，制备方法为：采用溶剂对植物纤维进行预处理使其表面溶解后保留溶剂；活化植物纤维主要由植物纤维本体及包裹层组成，二者通过物理键和化学键连接，包裹层为高分子溶液；应用为：制得活化植物纤维后，在保留无水溶剂的前提下，将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行同步反应制得植物纤维/聚乳酸复合材料，或者将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行原位开环聚合反应制得植物纤维/聚乳酸接枝聚合物后，将植物纤维/聚乳酸接枝聚合物与聚乳酸熔融共混制得植物纤维/聚乳酸复合材料。本发明专利技术的方法简单，活性植物纤维的活性较高，最终制得的聚乳酸复合材料性能优良。

Activated vegetable fibers and their preparation methods and applications in polylactic acid composites

【技术实现步骤摘要】
活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用
本专利技术属于新材料及其制备
，涉及一种活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用。
技术介绍
塑料制品由于使用后产生的固体废弃物降解周期长，严重威胁人类的生存环境，已成为世界公害，因此，研究基于可再生资源开发生物可降解塑料具有重大意义。聚乳酸材料是近年来研究最为活跃的环境友好材料，具有原料来源不依赖石油、生物相容性好以及可降解等突出优点，广泛应用于包装、纺织、农业以及生物医用等领域。然而其存在的脆性大、冲击强度差等固有缺陷成为制约聚乳酸材料进一步发展的瓶颈。目前以植物纤维作为聚乳酸增强材料制备的全生物可降解复合材料受到学术界的广泛关注。植物纤维作为聚乳酸增强材料制备的全生物可降解复合材料具有质地轻盈、价格便宜和力学性能优良等特点，因而在最近的相关文献和专利中屡见报道，如专利CN201611031479.0通过将聚乳酸树脂、润滑剂、增塑剂、抗氧剂、增韧剂及植物纤维直接共混制得聚乳酸复合材料，专利CN201710469540.8也公开了植物纤维与聚乳酸复合用作环保包装材料的方法。然而植物纤维主要成分均为纤维素、半纤维素、木质素和果胶，表面富含羟基，具有较强的亲水性，与疏水性的聚乳酸基体异质，界面粘附力差，经常导致增强效果不佳。制备植物纤维增强的聚乳酸复合材料时，如何协调亲水性植物纤维与疏水性聚乳酸基体之间的界面结合在已有专利中少有提及。近年来，学术论文中有研究团队利用纤维素羟基和乳酸羧基的缩合反应对纤维素进行酯化改性调节与聚乳酸基质的相界面，在协调亲水性纤维素和疏水性聚乳酸基体之间的界面结合方面达到了良好的效果，如将纤维素纳米晶(CNC)与乳酸水溶液在催化剂作用下制得的纤维素纳米晶聚乳酸接枝聚合物(CNC-g-PLA)用于聚乳酸增强研究，得到了良好的效果(Greenandfacilesurfacemodificationofcellulosenanocrystalastheroutetoproducepoly(lacticacid)nanocompositeswithimprovedproperties.CarbohydratePolymers,2018,197:204-214)；也有研究团队以纤维素纳米晶上的羟基原位引发丙交酯聚合得到CNC-g-PLLA，制得机械性能优异的CNC-g-PLLA/PLA复合材料(Polylactide/cellulosenanocrystals:Theinsitupolymerizationapproachtoimprovednanocomposites.EuropeanPolymerJournal,2017,94:173-184.)。然而上述两种直接接枝的方法通常存在接枝效率低下，接枝聚乳酸链短的缺点，而且难以推广至工业化应用。因此，亟待研究一种有效改善植物纤维与聚乳酸复合增强效果的方法，并将其推广至工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中制备植物纤维增强的聚乳酸复合材料时，难以协调亲水性植物纤维与疏水性聚乳酸基体之间的界面结合的问题，提供一种活化植物纤维及其制备方法和在聚乳酸复合材料中的应用。本专利技术通过将经离子液体或氯化锂/DMAc体系预处理后的植物纤维与丙交酯一起放入反应釜中，利用植物纤维表面的聚合物羟基引发丙交酯原位开环聚合，最终得到聚乳酸改性植物纤维与聚乳酸均聚物的共混物，通过挤出、造粒制成切片，再采用注塑、热压成型工艺制得植物纤维/聚乳酸复合材料。为达到上述目的，本专利技术采用的方案如下：活化植物纤维的制备方法，采用溶剂对植物纤维进行预处理使其表面溶解后保留溶剂得到活化植物纤维，预处理时，植物纤维与溶剂的质量比为1～20:100。本专利技术利用溶剂对植物纤维表面纤维素、木质素以及半纤维素的溶解性，使植物纤维表面的聚合物以高分子溶液的状态附着于植物纤维表面，增加表面高聚物大分子链的活动性，进而提高羟基引发活性，引发活性和大分子链的活动性、暴露羟基的多少有着密切的关系，植物纤维本体中高分子堆积紧密、氢键作用强，分子链活动范围小，而溶解成为高分子溶液以后，高分子链之间的相互作用被拆散，所以能够增加链的活动性，同时大量的羟基暴露出来，也会增加引发活性。作为优选的技术方案：如上所述的活化植物纤维的制备方法，溶剂为无水溶剂，采用无水溶剂主要是为了方便后续的应用，即后续将活化植物纤维与丙交酯等单体反应制备复合材料，如溶剂中含水，会对丙交酯等反应单体的聚合产生不利的影响。如上所述的活化植物纤维的制备方法，无水溶剂为离子液体或氯化锂/DMAc体系，本专利技术的保护范围不限于此，此处仅列举两类常见的且溶解效果较好的无水溶剂，其他能够溶解植物纤维表面的无水溶剂同样适用于本专利技术。如上所述的活化植物纤维的制备方法，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐，此处仅列举一些常见的离子液体；氯化锂/DMAc体系中氯化锂含量为5～12wt％；植物纤维为源于麻纤维、竹纤维或秸秆纤维的原生束纤维，使用前剪成1～10mm的短纤维，并干燥至水分含量小于1wt％，水分过高会影响反应中聚合物的分子量；预处理采用浸泡的方式，通常还需要搅拌，预处理的温度为80～120℃，预处理的时间为0.5～3h，处理条件依据植物纤维种类不同而有所不同；本专利技术还提供了如上任一项所述的活化植物纤维的制备方法制得的活化植物纤维，主要由植物纤维本体以及包裹在植物纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了植物纤维的高分子溶液，其与植物纤维本体之间通过物理键和化学键连接。本专利技术还提供了一种活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，采用如上所述的活化植物纤维的制备方法制得活化植物纤维后，在保留无水溶剂(如果除去无水溶剂，则聚合物的分子链活动性就又被固定下来，引发活性降低)的前提下，将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行同步反应制得植物纤维/聚乳酸复合材料，同步反应是指同时进行活化植物纤维与丙交酯之间的原位开环聚合反应和丙交酯相互之间的均聚反应。本专利技术的同步反应体系中虽然含有无水溶剂，但是无水溶剂的含量较低，无需去除，无水溶剂的存在不会对复合材料的形成产生不良影响，相反，无水溶剂还可发挥增塑剂的作用，提高复合材料的性能。作为优选的方案：如上所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，同步反应开始时，植物纤维的质量为丙交酯质量的0.5～30wt％，催化剂的质量为丙交酯质量的0.01～1wt％，植物纤维用量的多少会影响反应产物的分子量；催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、三氯化铝或4-二甲氨基吡啶；同步反应的温度为120～200℃，时间为2～48小时；同步反应在带有机械搅拌的釜式反应器中进行，采用干燥惰性气体保护，搅拌速率为10～200r/min；搅拌速率不仅限于此范围，稍高于或低于此范围也在本专利技术的保护范围；同步反应结束后，将植物纤维/聚乳酸复合材料经螺杆挤出、造粒制成复合切片，然后再采用注塑、热压工艺制成各种形状的复合材料；植物纤维/聚乳酸复合材料的断裂强度为50～120MPa，冲击强度为3～10kJ/m2。本专利技术还提供了另一种活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，采用如上所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.活化植物纤维的制备方法，其特征是：采用溶剂对植物纤维进行预处理使其表面溶解后保留溶剂得到活化植物纤维。

【技术特征摘要】
1.活化植物纤维的制备方法，其特征是：采用溶剂对植物纤维进行预处理使其表面溶解后保留溶剂得到活化植物纤维。2.根据权利要求1所述的活化植物纤维的制备方法，其特征在于，溶剂为无水溶剂。3.根据权利要求2所述的活化植物纤维的制备方法，其特征在于，无水溶剂为离子液体或氯化锂/DMAc体系。4.根据权利要求3所述的活化植物纤维的制备方法，其特征在于，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐；氯化锂/DMAc体系中氯化锂含量为5～12wt％；植物纤维为源于麻纤维、竹纤维或秸秆纤维的原生束纤维，使用前剪成1～10mm的短纤维，并干燥至水分含量小于1wt％；预处理采用浸泡的方式，预处理的温度为80～120℃，预处理的时间为0.5～3h。5.采用如权利要求1～4任一项所述的活化植物纤维的制备方法制得的活化植物纤维，其特征是：主要由植物纤维本体以及包裹在植物纤维本体表面的包裹层组成，包裹层为溶解了纤维素、木质素和半纤维素的高分子溶液，其与植物纤维本体之间通过物理键和化学键连接。6.活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，其特征是：采用如权利要求2～4任一项所述的活化植物纤维的制备方法制得活化植物纤维后，在保留无水溶剂的前提下，将活化植物纤维、丙交酯和催化剂混合后进行同步反应制得植物纤维/聚乳酸复合材料，同步反应是指同时进行活化植物纤维与丙交酯之间的原位开环聚合反应和丙交酯相互之间的均聚反应。7.根据权利要求6所述的活化植物纤维在聚乳酸复合材料中的应用，其特征在于，同步反应开始时，植物纤维的质量为丙交酯质量的0.5～30wt％，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马博谋，王学利，何勇，李乃强，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31