纳米纤维素纤丝及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了纳米纤维素纤丝及其制备方法和应用。将纤维素与浓度为30wt％–50wt％丙酸溶液按重量比为1:1‑1:8混合后，30℃–120℃、250rpm–1000rpm条件下搅拌反应3‑4h，然后离心沉降，沉淀用水洗涤至中性后稀释成10wt％‑20wt％的纤维素悬浮液，50MPa‑200MPa压力下均质20‑40次。本发明专利技术的制备方法反应条件温和易控，操作简单，丙酸可循环利用，整个工艺流程符合绿色可持续生产的要求。本发明专利技术制备的CNFs得率高，结晶度高，热稳定性好，较低的浓度即可在水中呈稳定的胶状物，可用作涂料流变剂、增稠剂、保水剂以及复合材料的增强剂或用于有机复合材料中。

Cellulose nanofibers and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
纳米纤维素纤丝及其制备方法和应用
本专利技术涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种纳米纤维素纤丝及其制备方法和应用。
技术介绍
纳米纤维素纤丝(CNFs)由于其独特的结构性质(例如纳米尺度、高比表面积、高长径比、低密度、优越的机械性能)，以及其原料来源广泛(例如木材、棉花、秸秆、细菌、工农废料等)，可生物降解的特性，已经得到了越来越多的关注和研究。制备CNFs最常用的方法是机械法，随后又相继有新的制备方法出现，例如微射流技术，胶体磨，盘磨，PFI打浆机，超声波降解法等。但是为了获得均一化的CNFs产品，纤维素原料要反复通过高压均质机数十次，随着均质次数的增加，能耗大大增加。另外，由于未经处理的纤维素原料纤维较长，在通过高压均质机的过程中容易相互缠结，导致堵塞高压均质机，并且清理麻烦，严重困扰CNFs的生产。为了降低能耗并且避免堵塞现象，一些预处理方法相继出现。例如：Filson等人(“Biomacromolecules”,2007(8),p1934-1941)公开了酶水解的预处理方法；Tian等人(“CarbohydratePolymers”,2016(136),p485-492)使用了硫酸水解做预处理；Eyholzer等人(“Cellulose”,2010(17),p19-30)公开了羧甲基化的预处理方法；中国专利技术专利(申请号：ZL201310081960.0)中公开了TEMPO催化氧化预处理的方法；以及Nakagaito等人(“AppliedPhysicsA–MaterialsScience&Processing”,2004(78),p547-552)公开了机械打浆的预处理方法。但是，正如在中国专利技术专利ZL201110002108.0中所公开的酶解方法，一般酶比较贵且酶解条件苛刻，反应效率低，反应时间长；而无机强酸对设备腐蚀性大且难以回收，污染环境。Arvidsson等人(“EnvironmentalScience&Technology”,2015(49),p6881-6890)对比了羧甲基化和酶水解两种预处理方法对环境的影响，发现由于羧甲基化预处理过程中使用大量石油基有机溶剂，会对环境造成不利影响。虽然很多文献报道TEMPO催化氧化预处理可以大大降低均质过程的能耗，但是正如Delgado-Aguilar等人(“Bioresources”,2015(10),p5345-5355)所报道，TEMPO催化剂昂贵并且至今为止工业上还没有办法回收TEMPO催化剂，通过TEMPO催化氧化预处理制备CNFs的成本大约在200欧元/千克，所以说TEMPO催化氧化预处理实现工业化生产比较困难。机械打浆预处理可谓是一种简单经济的方法，但是机械强剪切力往往会破坏纤维素内部结构，使得最终产品性质不佳(例如结晶度低，热稳定性差)。综上所述，现有预处理方法主要存在催化剂不可回收，化学药品贵，反应时间长，污染环境，或产品质量差等问题。所以，急需开发一种高效的、环保的、经济的预处理方法。Li等人(“CarbohydratePolymers”,2015(133),p605-612)公开了丙酸水解纤维素原料制备纳米纤维素微晶(cellulosenanocrystals,CNCs)的方法，但是反应时间较长，且丙酸浓度要求较高(98％)。为此，在中国专利技术专利ZL2014106492298和ZL201510680481.X中分别公开了在丙酸水解中加入少量无机酸加快反应速度和加入金属盐降低丙酸浓度，但是加入的无机酸或金属盐会使反应体系复杂化，制备出的CNCs长径比较小，在复合材料中的增强效果远不及长径比较大的CNFs。
技术实现思路
本专利技术提供一种纳米纤维素纤丝的制备方法，包括以下步骤：1)将纤维素与浓度为30wt％–50wt％丙酸溶液按重量比为1:1-1:8混合后，30℃–120℃、250rpm–1000rpm条件下搅拌反应3-4h。纤维素纤丝的剥离过程可以分为分子涨化、再剥离撕裂的过程，这其中，酸能够有效浸润纤维，从而加快涨化过程，有利于高压均质过程的剥离。但仅仅依靠强酸处理过程，会导致纤丝平均长径比减小，影响产品性质。即便是后续加上高压均质过程，强酸也会使纤丝产生收缩，从而改变结晶状态影响性能。因此，获得高长径比的高性能纤丝，需要依靠弱酸处理连接高压均质过程。丙酸属于一种弱酸，但也是一种酸性较强的有机酸。另外，丙酸的沸点只有100.8℃，很容易通过减压蒸馏分离出来进行回用。当纤维素原料与30wt％–50wt％丙酸的重量比小于1:1，即丙酸溶液的添加量不足，反应进行不够完全；而当重量比大于1:8，即丙酸溶液的添加量过量，则不够经济。2)将步骤1)获得的反应液离心沉降，沉淀的纤维素用水洗涤至中性，然后稀释成浓度为10wt％-20wt％的纤维素悬浮液。步骤2)中离心分离出的水解液可直接加入步骤1)中循环使用至少1次，循环使用后的水解液通过减压蒸馏回收丙酸，回收得到的丙酸可继续循环使用；减压蒸馏温度为35℃–45℃、真空度为-0.3MPa–0.05MPa。3)将步骤2)中的纤维素悬浮液在50MPa-200MPa压力下均质20-40次，得到胶状的CNFs产品。优选的，步骤1)中，纤维素为多孔纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆的一种或几种的混合。丙酸溶液的质量浓度为35wt％–40wt％，加入的纤维素原料与加入的丙酸溶液的重量比为1:1-1:5，反应温度为60℃–80℃。优选的，步骤2)中，将步骤1)获得的反应液在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降重复3-5次，沉淀用水稀释为15wt％-20wt％纤维素悬浮液。步骤2)中离心分离出的水解液直接加入步骤1)中循环使用1-5次。为了获得均一的CNFs产品，必须保证一定的均质程度，均质压力越高对仪器设备的要求就越高，为了降低设备成本，步骤3)中，通过高压均质机进行均质，均质压力优选为100MPa-150MPa。均质次数越多，解纤效率越高，但是能耗也随之增加，另外若均质次数过少，就得不到均一的CNFs产品，因此步骤3)中均质次数优选为25至35次。本专利技术还提供一种纳米纤维素纤丝，采用前述制备方法制备而成。本专利技术还提供一种前述纳米纤维素纤丝的应用，可用作涂料流变剂、增稠剂、保水剂以及复合材料的增强剂，或用于有机复合材料领域。有益效果：本专利技术采用一定浓度的丙酸溶液在特定温度下对一定重量的纤维素原料进行水解预处理，使纤维素原料尺寸明显减小，半纤维素、木素和纤维素无定形区大部分被水解掉，利于后续均质处理并且避免了长纤维相互缠绕而导致的堵塞现象，可以降低能耗。预处理的纤维素配置成一定浓度的纤维素悬浮液后再配合一定压力和次数的均质即可获得本专利技术的CNFs。本专利技术制备的CNFs得率高，结晶度高，热稳定性好，较低的浓度(例如0.2wt％)即可在水中呈稳定的胶状物，可用作涂料流变剂、增稠剂、保水剂以及复合材料的增强剂等。并且经丙酸预处理后，纤维素表面部分羟基与丙酸发生反应产生酯基，可使CNFs分散在DMSO(二甲基亚砜)、DMF(二甲基甲酰胺)以及DMAC(二甲基乙酰胺)等有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将纤维素与浓度为30wt％–50wt％丙酸溶液按重量比为1:1‑1:8混合后，30℃–120℃、250rpm–1000rpm条件下搅拌、反应3‑4h；2)将步骤1)获得的反应液离心沉降，沉淀的纤维素用水洗涤至中性，然后稀释浓度为10wt％‑20wt％的纤维素悬浮液；3)将步骤2)中的纤维素悬浮液在50MPa‑200MPa压力下均质处理20‑40次，得到胶状的CNFs产品。

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将纤维素与浓度为30wt％–50wt％丙酸溶液按重量比为1:1-1:8混合后，30℃–120℃、250rpm–1000rpm条件下搅拌、反应3-4h；2)将步骤1)获得的反应液离心沉降，沉淀的纤维素用水洗涤至中性，然后稀释浓度为10wt％-20wt％的纤维素悬浮液；3)将步骤2)中的纤维素悬浮液在50MPa-200MPa压力下均质处理20-40次，得到胶状的CNFs产品。2.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中丙酸溶液的质量浓度为35wt％–40wt％，加入的纤维素原料与加入的丙酸溶液的重量比为1:1-1:5，反应温度为60℃–80℃。3.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，将步骤1)获得的反应液在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降重复3-5次；沉淀用水稀释为15wt％-20wt％纤维素悬浮液。4.根据权利要求1所述的纳米纤维素...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜玉娇，彭辉，
申请(专利权)人：江苏赛清科技有限公司，浙江赛时科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32