一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其生长方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其制备方法和应用。所述SnSe晶体采用助溶剂法生长，设备简单，成本低廉，晶体生长周期较短，有利于工业化生产，且发明专利技术人发现，采用NaCl作为助熔剂进行SnSe晶体生长，极大提升了SnSe晶体材料的电学性能。本发明专利技术仅需使用SnSe纯净粉体原料(Sn和Se按照化学计量比配料)，无需刻意掺杂其他元素或者非化学计量比配料，所得到的晶体即可自掺杂一定量的SnSe2，且载流子浓度在2K～300K范围内都是10

A SnSe Crystal with High Carrier Concentration and Its Growth Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其生长方法和应用
本专利技术属于热电材料与晶体生长
，具体涉及一种具有高载流子浓度的SnSe晶体及其生长方法和应用。
技术介绍
热电材料(Thermoelectricmaterial)是一种可以实现热能和电能直接相互转化的材料，而能量转换效率一般由无量纲的ZT值表征，表达式为：其中S表示seebeck系数，σ表示电导率，κl表示晶格热导率，κe表示电子热导率，T表示热力学温度。近年来，提高热电材料的ZT值成为热电领域的研究热点，也是难点，因为S，σ，κ(κl+κe)三个物理量之间存在着内在的相互制约，例如提高材料的σ，一般会降低S、提高κ。所以，寻找本征热导率低并且导电性能优越的材料和通过能带工程、声子调控等手段提升材料的热电性能是目前最主要的研究策略。本专利技术中所涉及的SnSe晶体是一种二维层状材料，室温下晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma，约在475～525℃温度下发生结构相变，晶体结构由正交晶系转变为四方晶系，空间群由Pnma转变为Cmcm。之前对于SnSe的研究主要集中在光电效应领域，直到研究发现该材料单晶在约923K下沿b轴方向ZT值可达2.6，这是目前最高的ZT值记录，并且发现其优秀的热电性能主要来源于本征的超低热导率(L.-D.Zhao,S.-H.Lo,Y.Zhang,H.Sun,G.Tan,C.Uher,C.Wolverton,V.P.Dravid,andM.G.Kanatzidis,Nature508,373–377(2014))。然而SnSe的电学性能在热电材料中并无显著优势，在低温相时载流子浓度一般为1017/cm3，在高温相变后电学性能才会发生明显提升，进而推升功率系数，这就导致了SnSe高ZT值温度窗口窄，主要集中在850K～950K之间，而低温相的ZT值都在0.5以下，大大限制了SnSe材料的实际应用。上述的一系列研究表明，若扩宽SnSe材料的高ZT值温度窗口，需要提升它在低温下的电学性能。最近，很多研究都致力于提升SnSe晶体在低温下的电输运，材料学家赵立东使用Na掺杂实现SnSe晶体的空穴掺杂，使300K电导率从～12S/cm提升至>1500S/cm，大大提升了SnSe晶体的使用窗口(L.-D.Zhao,G.Tan,S.Hao,J.He,Y.Pei,H.Chi,H.Wang,S.Gong,H.Xu,V.P.Dravid,C.Uher,G.J.Snyder,C.Wolverton,andM.G.Kanatzidis,Science351,141-144(2016))，然而，需要更加有效、操作简单、可控的SnSe晶体的生长方法来得到具有优良电学性能的SnSe晶体材料，从而拓宽SnSe材料的应用价值。。
技术实现思路
本专利技术提供一种具有高载流子浓度的SnSe晶体，所述晶体的导电性能呈金属特性，在2K～300K温度下，所述晶体的载流子浓度在1019/cm3量级，优选2.75×1019～2.88×1019/cm3，所述晶体的电阻率低于2.5mΩ·cm，优选为约0.37～2.22mΩ·cm。根据本专利技术，所述晶体中含有SnSe2第二相。根据本专利技术，所述晶体中，所述SnSe2的含量可以为1％～5％，优选2％～4％，例如3.25％。根据本专利技术，所述SnSe晶体呈块状，为厘米级多晶，尺寸可以为(5～10)×(3～6)×(1～3)mm3，例如约为10×5×2mm3。本专利技术还提供上述一种具有高载流子浓度的SnSe晶体的生长方法，包括如下步骤：将SnSe粉末与助熔剂装入生长容器中，再将所述生长容器放入石英管中，将所述石英管在真空状态下密封后放置于晶体生长炉中，经过高温熔化、降温获得所述SnSe晶体，所述助熔剂为NaCl。根据本专利技术，所述SnSe粉末的质量可以为0.1～5g，优选为0.5g～2g，例如1g。根据本专利技术，所述SnSe粉末与所述助熔剂的质量比可以为1:(10～50)，优选为1:(10～30)，例如1:20。根据本专利技术，所述SnSe粉末与所述助熔剂在装入所述石英管中之前，可先混合均匀，所述混合均匀的方式优选为在研钵中研磨。根据本专利技术，所述生长容器可以为Al2O3坩埚、铂金坩埚中的任一种，优选为Al2O3坩埚。根据本专利技术，所述生长容器的直径可以为10～30mm，优选为15～25mm，例如20mm；高度可以为50～100mm，优选60～90mm，例如80mm。根据本专利技术，所述石英管的直径为恰好封装所述生长容器，长度可以为所述生长容器高度的2倍。根据本专利技术，所述真空状态可以采用机械泵和分子泵进行抽真空实现。根据本专利技术，所述密封可以采用煤气焰、乙炔焰、氢火焰中的任一种。根据本专利技术，所述高温熔化的温度可以为880℃以上，优选为900℃～950℃，例如900℃；升温速率可以为50～100℃/h；所述高温熔化的时间可以为12～60h，优选12～48h，例如24h。根据本专利技术，所述降温的方式可以为：先以1～3℃/h的降温速率降温至750℃～800℃，再自然冷却至室温。根据本专利技术，所述生长方法还包括所述SnSe粉末的制备，包括如下步骤：将装有Sn粉和Se粉的石英管，在真空状态下密封后放置于箱式炉中，经高温反应后冷却获得SnSe粉末。根据本专利技术，所述Sn粉与所述Se粉的摩尔比为1:1；所述Sn粉与所述Se粉的总量可以为5～50g，优选10～30g，例如20g。根据本专利技术，所述Sn粉与所述Se粉在装入所述石英管中之前，可先混合均匀，所述混合均匀的方式优选为在研钵中研磨。根据本专利技术，所述真空状态、所述密封具有上文所述定义。根据本专利技术，所述石英管长度为50～200mm，优选为80～150mm，例如100mm；所述石英管的直径可以为5～100mm，优选5～30mm，例如15mm。根据本专利技术，所述高温反应的温度可以为800℃～1000℃，优选为850℃～950℃，例如900℃；升温速率可以为50～100℃/h；反应时间可以为3～15h，优选5～10h。根据本专利技术，所述冷却可以为自然冷却至室温。根据本专利技术示例性的实施方案，所述生长方法具体包括如下步骤：1)制备SnSe粉末：将装有Sn粉和Se粉的石英管A，在真空状态下密封后放置于箱式炉中，经高温反应后冷却获得SnSe粉末；2)生长SnSe晶体：将步骤1)所得的所述SnSe粉末与助熔剂装入生长容器中，再将所述生长容器放入石英管B中，将所述石英管B在真空状态下密封后放置于晶体生长炉中，经过高温熔化、降温获得所述SnSe晶体。本专利技术还提供上述制备方法得到的SnSe晶体。优选地，所述SnSe晶体具有高载流子浓度，其导电性能呈金属特性，在2K～300K温度下，所述晶体的载流子浓度在1019/cm3量级，优选2.75×1019～2.88×1019/cm3，所述晶体的电阻率低于2.5mΩ·cm，优选为约0.37～2.22mΩ·cm；所述晶体中含有SnSe2第二相，所述SnSe2的含量可以为1％～5％，优选2％～4％，例如3.25％；所述SnSe晶体呈块状，为厘米级多晶，尺寸可以为(5～10)×(3～6)×(1～3)mm3，例如约为10×5×2mm3。本专利技术还提供所述具有高载流子浓度的SnSe晶体在热电领域的应用。本专利技术的有益效果本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高载流子浓度的SnSe晶体，其特征在于，所述SnSe晶体的导电性能呈金属特性，在2K～300K温度下，所述SnSe晶体的载流子浓度在10

【技术特征摘要】
1.一种具有高载流子浓度的SnSe晶体，其特征在于，所述SnSe晶体的导电性能呈金属特性，在2K～300K温度下，所述SnSe晶体的载流子浓度在1019/cm3量级，优选2.75×1019～2.88×1019/cm3，所述SnSe晶体的电阻率低于2.5mΩ·cm，优选为约0.37～2.22mΩ·cm。2.根据权利要求1所述的SnSe晶体，其特征在于，所述SnSe晶体呈块状，为厘米级多晶，尺寸为(5～10)×(3～6)×(1～3)mm3；所述SnSe晶体中含有SnSe2第二相，所述SnSe2的含量为1％～5％，优选2％～4％。3.权利要求1或2所述SnSe晶体的生长方法，包括如下步骤：将SnSe粉末与助熔剂装入生长容器中，再将所述生长容器放入石英管中，将所述石英管在真空状态下密封后放置于晶体生长炉中，经过高温熔化、降温获得所述SnSe晶体，所述助熔剂为NaCl。4.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于，所述SnSe粉末的质量为0.1～5g，优选为0.5g～2g；所述SnSe粉末与所述助熔剂的质量比为1:(10～50)，优选为1:(10～30)；所述SnSe粉末与所述助熔剂在装入所述石英管中之前，先混合均匀，所述混合均匀的方式优选为在研钵中研磨；所述生长容器为Al2O3坩埚、铂金坩埚中的任一种，优选为Al2O3坩埚；所述生长容器的直径为10～30mm，优选为15～25mm；高度为50～100mm，优选60～90mm；所述石英管的长度为所述生长容器高度的2倍；所述真空状态采用机械泵和分子泵进行抽真空实现；所述密封采用煤气焰、乙炔焰、氢火焰中的任一种；所述高温熔化的温度为880℃以上，优选为900℃～950℃；升温速率为50～100℃/h；所述高温熔化的时间为12～60h，优选12～48h；所述降温的方式为：先以1～3℃/h的降温速率降温至750℃～800℃，再自然冷却至室温。5.根据权利要求3的生长方法，其特征在于，所述生长方法还包括所述SnSe粉末的制备，包括如下步骤：将装有Sn...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚淑华，张航飞，吕洋洋，曹琳，陈延彬，陈延峰，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32