通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法技术

本发明专利技术公开了一种通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法，包括如下步骤：(1)基体预处理，(2)钌钛涂层阳极的制备：将阳极涂层液敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，干燥，然后烧结，冷却；(3)将Ru、Ti摩尔比为3:1时制得的钌钛涂层阳极组装在锂离子电池中，进行恒电流锂化(充电)和脱锂(放电)过程，即可获得所述的通过锂诱导转化法制备的改性钌钛涂层阳极。本发明专利技术增大了活性比表面积，涂层表面的龟裂缺陷也相应减少，大大降低涂层脱落现象，有效地增强阳极的催化活性。

Modified Ruthenium-Titanium Coated Anode Prepared by Lithium Induced Conversion

【技术实现步骤摘要】
通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法
本专利技术属于氯碱工业
，更具体地说，它涉及一种制备涂层阳极的方法。
技术介绍
氯碱工业作为一种典型的能源密集型行业，消耗着世界上10％的发电量，在世界经济中占有重要地位，它的几种主要产物烧碱、氯气和氢气均有着非常广泛的用途。电解技术在很大程度上影响着氯碱工业的发展，电解槽是氯碱工业的主体设备，素有烧碱生产“心脏”之称，其中电解槽的阳极在氯碱生产过程中所处环境尤为恶劣，因此要求它具有较强的耐蚀性、导电性良好、活性高等诸多优点。目前，离子膜电解槽阳极大多采用在钛基材上披敷钌钛系涂布液后经热处理的方式获得阳极涂层。该方法工艺简单，所需工具、设备较便宜，容易实现工业化电极的生产。但是制备过程中需要经过不断地升温、冷却，电极表面容易“龟裂”，导致涂层密度较低且易于剥落，电极最终的性能与涂层的微观结构、制备工艺等密切相关。这种表面龟裂缺陷的限制，使得涂层阳极技术的发展一直未取得突破性进展。MinoruIro等人用热分解法制备了钛基钌锡涂层，他们发现锡元素可以使阳极涂层表面颗粒细化，但是想要获得表面积较大的涂层，则必须在表面形成尺寸小于10nm的超细颗粒，而该方法的颗粒细化程度不足。中国专利技术专利CN103014752A公开了“一种TiO2纳米管阵列负载含钌涂层催化剂的制备方法”，该方法在Ti基底上形成了有序的TiO2纳米管阵列，可以增加载体的比表面积，减少电荷在电极材料中的传输路径，显著提高了阳极的析氯催化性能，但步骤中需要使用浓HNO3和HF的混合溶液，危险性较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本专利技术所述的通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法，包括如下步骤：(1)基体预处理选择钛板作为阳极的基体材料，为了增强基体与涂层的结合力，需要对基体表面进行预处理，包括除油和刻蚀两部分：首先用热的金属清洗剂去除钛基体在加工过程中沾附的油污，然后将除油后的基体在沸腾的重量浓度为5～10％的草酸溶液中刻蚀1～3小时，洗涤干燥，获得预处理后阳极基体；(2)钌钛涂层阳极的制备：将阳极涂层液敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，涂敷总量为0.3～0.8mg/cm2；将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，于80～200℃下干燥5～30min，然后300～500℃烧结10～60min，自然冷却至室温，即可获得RuO2-TiO2的涂层阳极；优选的，为保证活性涂层均匀涂敷到基体材料的表面，采用上述的步骤反复多次进行刷涂、干燥、热氧化，直到母液用完，分多次涂刷，每一次涂刷量较少且均匀，优选的，分为2～10次；然后在300～500℃温度下烧结0.5～3h得到RuO2-TiO2的涂层阳极；所述的阳极涂层液，含有：RuCl30.01～0.05mol/L溶剂钛酸丁酯0.01～0.02mol/L溶剂所述的溶剂为盐酸和正丁醇的混合物，体积比为：盐酸∶正丁醇＝1:1～1:2；其中盐酸的重量浓度为36％；所述的阳极涂层液为常规的物理混合的方法；(3)锂诱导转化反应将Ru、Ti摩尔比为3:1时制得的钌钛涂层阳极组装在锂离子电池中，进行恒电流锂化(充电)和脱锂(放电)过程；以质量比为1:1～2:1的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯为电解质，其中含有1～2mol/L六氟磷酸锂，恒电流循环电流设定为160～200mA/g，循环电压为0.1～5V，循环次数为1～4，最后一次放电步骤的截止电压为4～5V，完全脱锂，即可获得所述的通过锂诱导转化法制备的改性钌钛涂层阳极；(4)催化性能测试采用三电极体系，阳极液为饱和的NaCl水溶液，阴极液为5M的NaOH水溶液，阴极室和阳极室用杜邦公司的N2010阳离子交换膜隔开，制得的设有改性阳极涂层的阳极为工作电极，Pt和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，测试温度为25℃，扫描速度为20mV/s。本专利技术针对钌钛涂层技术中表面龟裂缺陷的存在、涂层催化活性及稳定性较差等现象，将锂离子电池研究领域中的“锂诱导转化法”与氯碱工业阳极钌钛涂层技术相结合，提出了一种新型的钌钛涂层阳极制备工艺。通过锂诱导转化反应(MO+2Li+2e-＝M+Li2O)使钌钛涂层中的M-O键断裂并形成M-M和Li-O键，然后将锂提取以重新形成MO，将最初的RuO2和TiO2颗粒转变为直径很小的纳米颗粒从而形成新的钌钛涂层。这种形态的转变可以有效地细化钌钛涂层晶粒尺寸，增加活性比表面积，减少涂层表面的龟裂缺陷，从而提高阳极的析氯催化活性。本专利技术主要有以下优点：1)经过恒电流锂化和脱锂过程后，RuO2-TiO2涂层颗粒将可以转化为2-20nm，从而形成超细颗粒，增大活性比表面积，涂层表面的龟裂缺陷也相应减少，大大降低涂层脱落现象，有效地增强阳极的催化活性。本专利技术方法简单易行，操作安全，采用本专利技术制备的新型阳极上的钌钛涂层颗粒可以达到2nm左右的超小尺寸，从而可以增大活性比表面积，并且有效减少涂层表面的龟裂缺陷，改善涂层的催化活性，因此可作为氯碱工业的析氯阳极。附图说明图1为锂诱导转化反应的过程示意图，图1中a为未经锂诱导转化的RuO2-TiO2颗粒；图1中b为经过恒电流锂化(充电)过程得到的RuO2-TiO2颗粒；图1中c为经过恒电流脱锂(放电)过程得到的第一次循环后的RuO2-TiO2颗粒；图1中d为经过第二次循环后的RuO2-TiO2颗粒；图1中e为经过3～4循环后的RuO2-TiO2颗粒。图2为加入不同Ru、Ti摩尔比、未经过“锂诱导转化法”制得的涂层阳极的线性扫描曲线。其中，阳极液为饱和的NaCl水溶液，阴极液为5M的NaOH水溶液，阴极室和阳极室用杜邦公司的N2010阳离子交换膜隔开。制得的涂层阳极为工作电极，Pt和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，测试温度为25℃，扫描速度为20mV/s。图2中I为RuCl3摩尔浓度为0.01mol/L制得的涂层阳极；图2中II为RuCl3摩尔浓度为0.03mol/L制得的涂层阳极；图2中III为RuCl3摩尔浓度为0.05mol/L制得的涂层阳极。图3为Ru、Ti摩尔比为3:1时经过不同次“锂诱导转化法”得到的涂层阳极的线性扫描曲线。其中，阳极液为饱和的NaCl水溶液，阴极液为5M的NaOH水溶液，工作电极为制得的涂层阳极，Pt和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，测试温度为25℃，扫描速度为20mV/s。其中，A为未经“锂诱导转化法”的涂层阳极；图3中B为经过1次“锂诱导转化法”得到的涂层阳极；图3中C为经过2次“锂诱导转化法”得到的涂层阳极；图3中D为经过3次“锂诱导转化法”得到的涂层阳极；图3中E为经过4次“锂诱导转化法”得到的涂层阳极。具体实施方式实施例1(1)基体预处理选择钛板作为阳极的基体材料，为了增强基体与涂层的结合力，需要对基体表面进行预处理，包括除油和刻蚀两部分：首先用热的金属清洗剂去除钛基体在加工过程中沾附的油污，然后将除油后的基体在沸腾的重量浓度为5％的草酸溶液中刻蚀1小时，洗涤干燥，获得预处理后阳极基体；(2)钌钛涂层阳极的制备：将阳极涂层液涂敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，涂敷总量为0.3mg/cm2；将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，于80℃下干燥5min，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)基体预处理(2)钌钛涂层阳极的制备：将阳极涂层液敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上；将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，干燥，然后烧结，冷却；(3)锂诱导转化反应将Ru、Ti摩尔比为3:1时制得的钌钛涂层阳极组装在锂离子电池中，进行恒电流锂化(充电)和脱锂(放电)过程，即可获得所述的通过锂诱导转化法制备的改性钌钛涂层阳极。

【技术特征摘要】
1.通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)基体预处理(2)钌钛涂层阳极的制备：将阳极涂层液敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上；将涂覆了阳极涂层液的阳极基体，干燥，然后烧结，冷却；(3)锂诱导转化反应将Ru、Ti摩尔比为3:1时制得的钌钛涂层阳极组装在锂离子电池中，进行恒电流锂化(充电)和脱锂(放电)过程，即可获得所述的通过锂诱导转化法制备的改性钌钛涂层阳极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基体预处理的方法如下：包括除油和刻蚀两部分：首先用热的金属清洗剂去除钛基体在加工过程中沾附的油污，然后将除油后的基体在沸腾的重量浓度为5～10％的草酸溶液中刻蚀1～3小时，洗涤干燥，获得预处理后阳极基体。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将阳极涂层液敷到步骤(1)处理后的阳极基体表面上，涂敷总量为0.3～0.8mg/cm2。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈斌武，马斌全，袁建华，孙策，
申请(专利权)人：上海氯碱化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31