本发明专利技术提供一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料包含两种或三种过渡金属，该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料还包含原子级阳离子空位缺陷，该原子级阳离子空位缺陷为其中一种过渡金属被去除而留下的空位缺陷。本发明专利技术还提供通过络合反应制备该纳米材料的方法，该方法可以选择性地去除指定的金属离子，在原子水平上可控地形成原子级阳离子空位缺陷，操作简单，反应温和。本发明专利技术的纳米材料及包含该纳米材料的水分解催化剂、水分解电极表现出更低的分解水过电位和更快的制氢速率，在高效廉价的大规模商业化水分解制氢上将具有广阔的应用前景。
Modified TM-LDH nanomaterials, their preparation methods and Applications
【技术实现步骤摘要】
改性的TM-LDH纳米材料、其制备方法及应用
本专利技术涉及电催化材料和新能源
，具体涉及一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料及其制备方法，以及使用该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的水分解催化剂、水分解电极和水分解电极体系。
技术介绍
全球能源短缺与环境污染问题的加剧，使得人们对清洁可再生能源的需求越来越迫切。氢气具有高的能量密度及燃烧产物无污染等优点，被认为是最理想的可代替化石燃料的绿色能源之一。目前制备氢气的方法主要有天然气蒸汽转化制氢、甲醇裂解制氢和水分解制氢。其中天然气蒸汽转化制氢和甲醇裂解制氢需要使用天然气或甲醇燃料为原料，更重要的是产物中除了氢气，还存在较多的杂质，如二氧化碳、一氧化碳、甲烷等。而水分解制氢具有效率高、过程简单、反应产物纯度高的优点。我国首个氢能领域团体标准《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》(T/CECA-G0015-2017)对氢气的纯度有严格的要求，其体积分数需大于等于99.99％，而此纯度的氢气只能通过水分解制备。水分解制氢是通过电或光将水分解而制备氢气，化学反应式为2H2O→2H2+O2。该反应过程包括阴极产氢反应(hydrogenevolutionreaction,HER)和阳极产氧反应(oxygenevolutionreaction,OER)。阳极OER反应的反应动力学十分缓慢，极大地限制了水分解制氢的进程。这造成目前电解水制氢价格高于天然气蒸汽转化制氢和甲醇裂解制氢价格。因此，开发高效廉价的水分解催化剂，降低阳极OER反应能垒，减少水分解制氢所需能耗，对于大规模制备高纯氢气和开发新能源，推动氢能汽车等领域的发展，缓解环境污染是至关重要的。已有研究表明过渡金属化合物在催化水分解制氢上具有应用前景。本专利技术人课题组制备了多种过渡金属基产氧催化剂(Angew,2014,2014,53,7584；Chem.Commun.2015,51,1120；J.Mater.Chem.A2016,4,14939；ACSAppl.Mater.Int.2016,8,13348；ACSAppl.Mater.Int.2015,7,4048等)和过渡金属基产氢催化剂(J.Am.Chem.Soc.2015,137,11900；Chem.Mater.2014,26,2344等)。然而，这些过渡金属基催化剂的活性和稳定性仍需进一步提高才能满足工业化应用的要求。研究表明，催化剂表面缺陷的存在能有效地提高催化剂性能(如J.Mater.Chem.A2016,4,14939；ACSCatal.2019,9,1605等)，因此可控地制备尽可能多且分散均匀的原子级的表面缺陷，对水分解催化剂性能的进一步提高至关重要。然而，目前在水分解催化剂上制备缺陷的方式如等离子体轰击、还原性气体处理等，难以实现在原子水平上可控地制备特定的缺陷，本领域仍缺乏十分有效的水分解催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，而开发了一种通过温和的络合反应对过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料进行改性来产生具有催化活性的原子级阳离子空位缺陷的方法，并由此得到了改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料及包含该纳米材料的水分解催化剂和水分解电极。因此，在第一方面，本专利技术提供一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料包含两种或三种过渡金属，该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料还包含原子级阳离子空位缺陷，该原子级阳离子空位缺陷为其中一种过渡金属被去除而留下的空位缺陷。在本专利技术的一些实施方案中，两种过渡金属中的第一过渡金属与第二过渡金属的摩尔比在30:1至5:1之间，更优选该摩尔比在25:1至15:1之间，最优选该摩尔比为20:1。在本专利技术的另一些实施方案中，三种过渡金属中的第一过渡金属、第二过渡金属和第三过渡金属的摩尔比在x:(10-x):1之间，其中x＝1至9，优选该摩尔比为7:3:1、6:4:2或8:2:1，最优选该摩尔比为8:2:1。在本专利技术的一些实施方案中，过渡金属可以为Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Al、Au、Ag或Mn。在本专利技术的一些优选实施方案中，过渡金属为Ni、Cu、Fe、Zn或Al。在本专利技术的一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiCuLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Cu，原子级阳离子空位缺陷为Cu单原子空位缺陷。在本专利技术的另一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeCuLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Cu，所述原子级阳离子空位缺陷为Cu单原子空位缺陷。在本专利技术的又一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，该原子级阳离子空位缺陷为Fe单原子空位缺陷。在本专利技术的还一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeZnLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Zn，该原子级阳离子空位缺陷为Zn单原子空位缺陷。在本专利技术的再一个优选实施方案中，该过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeAlLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Al，该原子级阳离子空位缺陷为Al单原子空位缺陷。在第二方面，本专利技术提供制备本专利技术第一方面的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料的方法，该制备方法包括下述步骤：(1)使两种或三种过渡金属的离子水溶液与尿素水溶液在150-200℃的温度下进行水热反应20-24h，生成过渡金属基层状双羟基化合物；(2)使该过渡金属基层状双羟基化合物与金属络合剂水溶液在室温下进行络合反应2-8天，生成包含原子级阳离子空位缺陷的过渡金属基层状双羟基化合物，经收集、洗涤、干燥后，得到该改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料。在本专利技术的实施方案中，金属络合剂可以为SCN-、OH-、CN-、S-、EDTA、EGTA、巯基乙胺或硫脲。在本专利技术的一些实施方案中，在步骤(1)中，该水热反应在导电材料存在下进行，该过渡金属基层状双羟基化合物生长在该导电材料上。优选地，该导电材料为泡沫镍、碳布或金属片，其中金属片例如铜片或钛片。在本专利技术的一些优选的实施方案中，在步骤(2)中，当该过渡金属基层状双羟基化合物为NiCuLDH或NiFeCuLDH时，该金属络合剂为SCN-，以从该过渡金属基层状双羟基化合物中去除Cu离子，同时还加入亚硫酸钠(Na2SO3)水溶液，以将Cu(II)还原为Cu(I)，其中SO32-与Cu(II)摩尔比在1:1至5:1之间，SO32-与SCN-摩尔比在1:1至5:1之间。在第三方面，本专利技术提供一种水分解催化剂，该水分解催化剂包含本专利技术第一方面的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料。在第四方面，本专利技术提供一种水分解电极，该水分解电极包括导电材料和位于该导电材料上的根据本专利技术第三方面的水分解催化剂。优选地，该导电材料为泡沫镍、碳布或金属片，其中金属片例如铜片或钛片。在第五方面，本专利技术提供一种水分解三电极体系，该水分解三电极体系包括水分解工作电极、Pt丝对电极和Ag/AgCl参比电极以及电解液，其中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料包含两种或三种过渡金属，所述改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料还包含原子级阳离子空位缺陷，所述原子级阳离子空位缺陷为其中一种过渡金属被去除而留下的空位缺陷。
【技术特征摘要】
1.一种改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料包含两种或三种过渡金属，所述改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料还包含原子级阳离子空位缺陷，所述原子级阳离子空位缺陷为其中一种过渡金属被去除而留下的空位缺陷。2.根据权利要求1所述的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，其特征在于，所述两种过渡金属中的第一过渡金属与第二过渡金属的摩尔比在30:1至5:1之间，更优选所述摩尔比在25:1至15:1之间，最优选所述摩尔比为20:1；或者，所述三种过渡金属中的第一过渡金属、第二过渡金属和第三过渡金属的摩尔比在x:(10-x):1之间，其中x＝1至9，优选所述摩尔比为7:3:1、6:4:2或8:2:1，最优选所述摩尔比为8:2:1。3.根据权利要求1所述的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属为Ni、Cu、Fe、Co、Zn、Al、Au、Ag或Mn。4.根据权利要求2所述的改性的过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiCuLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Cu，所述原子级阳离子空位缺陷为Cu单原子空位缺陷；或者所述过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeCuLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Cu，所述原子级阳离子空位缺陷为Cu单原子空位缺陷；或者所述过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，所述原子级阳离子空位缺陷为Fe单原子空位缺陷；或者所述过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeZnLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Zn，所述原子级阳离子空位缺陷为Zn单原子空位缺陷；或者所述过渡金属基层状双羟基化合物纳米材料为NiFeAlLDH，其中第一过渡金属为Ni，第二过渡金属为Fe，第三过渡金属为Al，所述原子级阳离子空位...
【专利技术属性】
技术研发人员：龙霞，杨世和，谢扬山，鞠敏，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。