一种碳化二钨反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备和析氢应用制造技术

本发明专利技术属于清洁能源材料技术领域，公开了一种碳化二钨(W2C)反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备方法和析氢应用。该电催化电极是将预处理的基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，经干燥Ⅰ，聚苯乙烯微球以自组装的形式在基底表面形成紧密有序排列的多层模板，将多层模板取出，经干燥Ⅱ后，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥Ⅲ，升温Ⅰ至500～550℃保温Ⅰ，自然降到室温，得到WO3反蛋白石；在WO3反蛋白石表面电沉积聚吡咯，在氩气和氢气混合气氛中，升温Ⅱ至800～850℃保温Ⅱ，自然降到室温制得。本发明专利技术方法简单，所得W2C反蛋白石具有大比表面积和高导电性，在电催化析氢方面有广泛的应用潜力。

A Tungsten Carbide Inverse Opal Composite Micro-nanostructure Electrocatalytic Electrode and Its Preparation and Hydrogen Evolution Application

【技术实现步骤摘要】
一种碳化二钨反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备和析氢应用
本专利技术属于清洁能源材料
，更具体地，涉及一种碳化二钨(W2C)反蛋白石复合微纳结构的电催化电极及其制备和析氢应用。
技术介绍
氢能作为一种清洁的燃烧燃料，已经引起了人们对解决全球变暖和能源危机的高度重视。氢能资源的成本效益生产是实现氢能经济的关键。在各种制氢方法中，析氢反应(HER)被认为是一种环保、经济、纯度高的制氢方法。以在酸性电解液中电解水为例，HER通常伴随着三个反应步骤。首先是Volmer步骤：H++e-→Hads，一个质子得到一个电子后发生还原反应产生一个氢原子(Hads)并吸附在电极表面。Hads形成后，HER过程经过Tafel步骤(2Hads→H2)或Heyrovsky步骤(Hads+H++e-→H2)或两者兼有进行。此外，开发高活性和耐用的电催化剂对其大规模的实际应用是一个巨大的挑战。然而，对于HER来说，高性能的催化剂大多局限于贵金属(Pt、Ir、Ru等)，贵金属可降低电极表面生成H2的活化能。众多的理论计算和实验测试结果都表明了Pt的高催化活性，但是Pt作为一种贵金属在地球上的含量非常低，高昂的价格成为限制了Pt在工业上的大规模应用。为了在降低成本的同时又获得高性能的HER电催化剂，研究人员进行了广泛的探索。目前，针对HER电催化剂的研究策略有以下四种：(1)对Pt采取结构纳米化甚至原子化的方式以暴露更多的催化活性位点，降低Pt的负载量并且提高利用率；(2)通过理论计算与实验相结合的研究方式设计合成出低|ΔGH*|值的非贵金属基催化剂，并且探究催化活性最高的位点；(3)关注两种或多种材料之间的协同增强作用，以实现“1+1>2”的催化性能；(4)采用碳布(纸)、泡沫Ni(Cu/Fe等)、Ti(Mo/W等)片(网)等集流体制备三维自支撑型HER电极，以避免Nafion等粘连剂的使用影响催化剂活性位点暴露。在迫切的需求下，人们为寻找非贵金属催化剂做出了巨大的努力。在过去的十年中，许多过渡金属氮化物、硫化物和磷化物催化剂被认为是替代贵金属用于能源转化和储存的有前途的候选，特别是在HER领域。实际上，过渡金属(MoS2、MoC、MoP、WC、W2C、WS2、WP等)以其独特的电子结构和丰富的地球资源，显示出了替代铂族贵金属催化剂的巨大潜力。特别是碳化钨被报道具有优越的表面性能，由于电子从碳间质原子转移到W5d轨道，费米能级上的电子态密度与铂的电子密度非常相似。早期的研究主要集中在WC上，WC具有优异的热稳定性和化学稳定性。但是，该碳化物家族中其他化合物的研究较少，理论计算表明，由于W2C费米能级上电子态密度较高，吸附氢的吉布斯自由能较低，是一种更适合于HER的催化剂。为了克服热力学和动力学障碍，使碳原子结合成金属的晶格，高温(>950K)是必要的，然而高温将导致无法控制的粒子聚集，导致极低的比表面积，相对较低的导电率，较大的起始过电压，从而表现出较差的催化活性。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本专利技术首要目的在于提供一种W2C反蛋白石复合微纳结构电催化电极。该复合微纳结构电催化电极具有大比表面积和高导电性。本专利技术的另一目的在于提供上述W2C反蛋白石复合微纳结构电催化电极的制备方法。该方法适用于制备不同孔径大小的反蛋白石结构，该方法制备周期短，工艺简单。本专利技术的再一目的在于提供上述W2C反蛋白石复合微纳结构电催化电极的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种W2C反蛋白石复合微纳结构的电催化电极，所述电催化电极是将预处理的基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，经干燥Ⅰ，聚苯乙烯微球以自组装的形式在基底表面形成紧密有序排列的多层模板，将多层模板取出，经干燥Ⅱ后，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥Ⅲ，升温Ⅰ至500～550℃保温Ⅰ，自然降到室温，得到WO3反蛋白石；在WO3反蛋白石表面电沉积聚吡咯，在氩气和氢气混合气氛中，升温Ⅱ至800～850℃保温Ⅱ，自然降到室温制得。优选地，所述悬乳液中聚苯乙烯微球的粒径为400～500nm，所述悬乳液中聚苯乙烯微球和水的体积比为1：(25～50)。优选地，所述基底为Ti片、不锈钢片、FTO、石英或硅片。优选地，所述干燥Ⅰ的温度为70～75℃，干燥Ⅰ的时间为10～12h；所述干燥Ⅱ的温度为90～100℃，所述干燥Ⅲ的时间为3～5h。优选地，所述WO3前驱体溶液是将偏钨酸铵溶于去离子水和无水甲醇的混合溶液中，超声3～5min得到，所述去离子水和无水甲醇的体积比为1：(2～3)；所述WO3前驱体溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。优选地，所述升温Ⅰ的速率为1～2℃/min，所述保温Ⅰ的时间为3～5，所述升温Ⅱ的速率为3～5℃/min，所述保温Ⅱ的时间为3～5h。优选地，所述氩气和氢气的体积比为(9～19)：1。所述的W2C反蛋白石复合微纳结构的电催化电极的制备方法，包括如下具体步骤：S1.将聚苯乙烯微球加水稀释，然后超声处理，得到均匀稳定的悬乳液；将基底放入硫酸和双氧水混合溶液中进行亲水处理，最后用去离子水冲洗，氮气吹干；S2.将基底垂直放入悬乳液中，在70～75℃恒温干燥Ⅰ，聚苯乙烯微球以自组装的形式在基底表面形成紧密有序排列的多层模板；将多层模板取出，在90～100℃干燥后Ⅱ，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥Ⅲ，升温Ⅰ至500～550℃保温Ⅰ，自然降到室温，得到WO3反蛋白石；S3.在WO3反蛋白石表面电沉积聚吡咯，在氩气和氢气混合气氛中，升温Ⅱ至800～850℃保温Ⅱ，自然降到室温，得到W2C反蛋白石。优选地，步骤S1中所述混合溶液中硫酸和双氧水的体积比为(3～4)：(1～2)；所述超声的功率为20～25kHz，所述超声的时间为20～30min。所述的W2C反蛋白石复合微纳结构的电催化电极在电催化析氢反应领域中的应用。本专利技术可以利用电沉积技术在反蛋白石表面提供一层碳层。电沉积技术对薄膜的沉积均匀性有较好的的控制能力。为了克服热力学和动力学势垒，需要较高的温度(>1000K)使C原子并入到金属W的晶格当中，过高的温度将导致不可控的颗粒团聚，从而降低比表面积，进而降低样品的催化性能。固体碳层相比于气态碳(甲烷等)的优势在于在后续高温煅烧处理可以大大的降低C与W的反应速率，有效的改善表面团聚问题。本专利技术还可以在反蛋白石上可继续生长或沉积其他结构和材料，反蛋白石结构具有大的比表面积，为后续材料的制备提供了大的支撑面积。反蛋白石结构上可生长纳米棒，纳米片等，也可利用电沉积或者原子层沉积制备异质结构。本专利技术是先利用垂直沉积法制备多层聚苯乙烯微球模板，然后在微球间隙用前驱体进行填充，煅烧后制备WO3反蛋白石，然后在WO3反蛋白石表面电沉积聚吡咯，氩氢混合气中高温处理后，聚吡咯转换成碳，然后碳和WO3反应生成W2C反蛋白石。以W2CIO结构为基础，在酸中合成了一种无贵金属的电催化剂。该专利技术的设计策略为：(1)连续导电的IO结构不仅提供了直接、快速的电子传递途径，而且为电化学反应提供了更多的活性位点，有利于气体的释放。(2)固体碳前驱体可以减缓碳原子向钨晶格扩散的速度，避免过多的碳沉积。正如预期的，W2CIO电极提供了一个优越的HER催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳化二钨反蛋白石复合微纳结构的电催化电极，其特征在于，所述电催化电极是将预处理的基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，经干燥Ⅰ，聚苯乙烯微球以自组装的形式在基底表面形成紧密有序排列的多层模板，将多层模板取出，经干燥Ⅱ后，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥Ⅲ，升温Ⅰ至500～550℃保温Ⅰ，自然降到室温，得到WO3反蛋白石；在WO3反蛋白石表面电沉积聚吡咯，在氩气和氢气混合气氛中，升温Ⅱ至800～850℃保温Ⅱ，自然降到室温制得。

【技术特征摘要】
1.一种碳化二钨反蛋白石复合微纳结构的电催化电极，其特征在于，所述电催化电极是将预处理的基底垂直放入聚苯乙烯微球悬乳液中，经干燥Ⅰ，聚苯乙烯微球以自组装的形式在基底表面形成紧密有序排列的多层模板，将多层模板取出，经干燥Ⅱ后，将该模板浸泡在WO3前驱体溶液中，空气干燥Ⅲ，升温Ⅰ至500～550℃保温Ⅰ，自然降到室温，得到WO3反蛋白石；在WO3反蛋白石表面电沉积聚吡咯，在氩气和氢气混合气氛中，升温Ⅱ至800～850℃保温Ⅱ，自然降到室温制得。2.根据权利要求1所述的碳化二钨反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述悬乳液中聚苯乙烯微球的粒径为400～500nm，所述悬乳液中聚苯乙烯微球和水的体积比为1：(25～50)。3.根据权利要求1所述的碳化二钨反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述基底为Ti片、不锈钢片、FTO、石英或硅片。4.根据权利要求1所述的碳化二钨反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述干燥Ⅰ的温度为70～75℃，干燥Ⅰ的时间为10～12h；所述干燥Ⅱ的温度为90～100℃，所述干燥Ⅲ的时间为3～5h。5.根据权利要求1所述的碳化二钨反蛋白石复合微纳结构电催化电极，其特征在于，所述WO3前驱体溶液是将偏钨酸铵溶于去离子水和无水甲醇的混合溶液中，超声3～5min得到，所述去离子水和无水甲醇的体积比为1：(2～3)；所述WO3前驱体溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。6.根据权利要求1所述的碳化二钨反蛋白石复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙志鹏，方路峻，张海峰，余锦超，吴方丹，史晓艳，邵涟漪，
申请(专利权)人：广东工业大学，东莞华南设计创新院，
类型：发明
国别省市：广东,44