一种利用含钒浸出液制备硫化钒材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用含钒浸出液制备硫化钒材料的方法,其是将含钒矿物经过焙烧‑浸出等预处理得到含钒浸出液；以含钒浸出液为母液，加入硫源硫代乙酰胺，经过水热反应生成二硫化钒或四硫化钒。制备的二硫化钒或四硫化钒可作为锂/钠离子电池的负极材料使用。本发明专利技术方法省去了现有硫化钒材料制备过程中钒酸钠、钒酸铵等纯物质的制备过程，直接从含钒浸出液中制备硫化钒材料，缩短了材料制备流程，大幅降低了生产成本。

A Method of Preparing Vanadium Sulfide from Vanadium-Containing Leaching Solution

【技术实现步骤摘要】
一种利用含钒浸出液制备硫化钒材料的方法
本专利技术涉及一种利用含钒浸出液制备硫化钒材料的方法，属于钒化工技术与资源循环利用

技术介绍
随着当今世界经济的迅猛发展，能源材料的开发与利用已成为一项具有决定性影响力的自然科学技术。开发新型能源并将其应用到各领域已成为研究者的首要任务。锂离子电池各组成部分己经被深入研究开发，但是还不能够满足大型能源消耗应用的要求。钠离子电池由于钠储存量高，且与锂性质相似而备受关注。而过渡态金属硫化物因其较高的理论比容量，被认为是一种潜在的钠离子电池负极材料，如硫化钼，硫化钒等。目前硫化钒负极材料通常以钒的纯化学试剂为钒源合成，而钒的纯化学试剂通常是通过将含钒矿物中的钒经焙烧-浸出等预处理转移入液相，再经除杂、沉淀、结晶等一系列工艺制得；面临成本较高，工艺较长等缺陷。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种利用含钒浸出液制备硫化钒材料的方法，可实现硫化钒材料的短流程、低成本、高效制备，制备的硫化钒材料可进一步作为锂/钠离子电池的负极材料使用。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种利用含钒浸出液制备硫化钒材料的方法，其包括如下步骤：(1)含钒浸出液的制备S1、焙烧：将含钒矿物无盐焙烧或将含钒矿物与焙烧添加剂混合得到混合物料后焙烧得到焙烧熟料；S2、浸出：将步骤S1得到的焙烧熟料在浸出介质中浸出，分离固液，得到含钒浸出液和尾渣；(2)硫化钒材料的制备S3、将硫源加入步骤S2得到的含钒浸出液并搅拌溶解获得混合液；S4、将步骤S3得到的混合液转移入反应釜，加热后进行反应；反应结束后取出反应釜并冷却到室温；S5、将步骤S4所得产物经固液分离，获得的固体反复冲洗后烘干得到硫化钒材料。在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述含钒矿物为钒钛磁铁矿、钒渣、提钒尾渣、含钒石煤、含钒废催化剂中的一种或几种，其中钒钛磁铁矿中钒含量以V2O5计为0.2％～1.8％；钒渣中钒含量以V2O5计为5％～20％；提钒尾渣中钒含量以V2O5计为0.5％～3％；含钒石煤中钒含量以V2O5计为0.1％～1.2％；含钒废催化剂中钒含量以V2O5计为5％～8％；所述焙烧添加剂为钠盐或钙盐；加钠盐为钠化焙烧，钙盐为钙化焙烧；钠化焙烧时，含钒矿物与钠盐的用量比为按含钒矿物中钒以V2O5计与钠盐中含钠的摩尔比为1∶0.5～3；在此比例范围内，既能保证钒具有较高的浸出率，又能限制含钒矿物中铬等杂质元素的浸出。钙化焙烧时，含钒矿物与钙盐的用量比为按含钒矿物中钒以V2O5计与钙盐中含钙的摩尔比为1∶0.5～1.5；在此比例范围内，既能保证钒具有较高的浸出率，又能限制含钒矿物中铬等杂质元素的浸出。其中，钠盐为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的至少一种，钙盐为氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硫酸钙中的至少一种。在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述含钒矿物无盐焙烧的温度为800℃～950℃，时间为30min～180min；所述焙烧添加剂为钠盐时，焙烧的温度为750℃～900℃，时间为30min～180min；所述焙烧添加剂为钙盐时，焙烧的温度为800℃～950℃，时间为30min～180min。上述的焙烧条件是经过大量实验获得，因经试验发现当低于限制温度焙烧时，钒渣中仅有少量的钒能够被转化为在当前浸出体系下可溶的钒酸盐，浸出率较低；而高于限制温度焙烧时，物料中低熔点的物相会局部发生熔融，将钒包裹起来不利于浸出。焙烧过程物料随炉从室温升温到指定温度，或在炉温达到指定温度后将物料放入。焙烧时间低于30min时钒的转化率不充分，即生成钒酸盐的量较少。而焙烧超过300min会造成成本的大量损耗。焙烧过程结束后物料随炉冷却或直接取出；焙烧熟料经破碎粒度为250～300目，这个粒度范围有利于钒的浸出，所以优选上述条件进行焙烧。在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述步骤S1中所述含钒矿物焙烧方式为无盐焙烧或焙烧添加剂为钙盐进行钙盐焙烧时，所述浸出介质为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液等碳酸盐中的至少一种；其中，碳酸钠溶液浓度为100～200g/L；碳酸氢钠溶液浓度为50～80g/L；碳酸铵溶液浓度为100～600g/L；碳酸氢铵溶液浓度为100～150g/L。之所以选择碳酸盐溶液作为无盐焙烧或钙化焙烧熟料的浸出介质是由于该介质与酸、碱等常规介质相比，浸出后所得的浸出液杂质离子更少，不会影响后续硫化钒材料的纯度。所述步骤S1中的焙烧添加剂为钠盐进行钠盐焙烧时，所述浸出介质为水。在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述浸出介质与焙烧熟料按液固比mL/g为3～20∶1进行添加，浸出过程温度为60℃～100℃；浸出过程时间为30min～180min，分离固液采用过滤或离心。也就是说当浸出介质为碳酸盐溶液时，碳酸盐溶液与焙烧熟料的液固比按mL/g为3～20∶1进行，浸出过程温度为60℃～100℃；浸出过程时间为30min～180min；进行钠盐焙烧时，作为浸出介质的水与焙烧熟料的液固比按mL/g为3～20∶1进行，浸出过程温度为60℃～100℃；浸出过程时间为30min～180min；浸出后固液分离手段为过滤或离心。在浸出过程中，较小的液固比导致浸出过程推动力不足，钒浸出率较小，而较大的浸出率会导致浸出过程成本增加；此外浸出温度过低，浸出时间过短都会造成钒浸出率较低；而焙烧温度过高，浸出时间过长都会造成成本增加。在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，当浸出介质为碳酸钠溶液时，所述含钒浸出液加入可溶性钙盐后将沉淀去除，获得的滤液再进行步骤S3，所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙中的至少一种。也就是说若含钒浸出液为含钒矿物经无盐焙烧或钙化焙烧后碳酸钠溶液浸出得到，在加入硫源之前应加入可溶性钙盐将浸出液中碳酸根除去。这是由于碳酸钠作为浸出介质被使用时，浸出液pH值为12左右，该pH值不利于后续硫化钒的生成，而大量碳酸根离子的存在会导致pH值无法向更小的值调节，因此需加入可溶性钙盐将其除去。在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述含钒浸出液与硫源的用量比为按含钒浸出液中钒(以V计)与硫源中硫(以S计)的摩尔比为1∶3～10；所述硫源为硫代乙酰胺；所述搅拌的方式为磁力搅拌、机械搅拌或超声分散；搅拌温度为室温；搅拌时间为30min～180min。在一个优选的实施方案中，在步骤S4中，所述反应釜为聚四氟乙烯内胆水热合成反应釜；加热的温度为140℃～200℃；所述反应时间为12h～36h；所述冷却方式为自然冷却或水冷。在一个优选的实施方案中，在步骤S5中，所述固液分离为过滤或离心，所述冲洗为水和乙醇反复淋洗数次，所述烘干为40～80℃真空干燥6h～36h。在一个优选的实施方案中，在步骤S5中，当所述焙烧添加剂为钠盐，浸出介质为水；或焙烧添加剂为钙盐，所述浸出介质为碳酸钠溶液得到含钒浸出液，最终获得的硫化钒材料为四硫化钒；当焙烧添加剂为钙盐或无盐焙烧，所述浸出介质为碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液时，获得的硫化钒材料为二硫化钒。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的方法以含钒矿物如钒钛磁铁矿、钒渣、提钒尾渣、含钒石煤、含钒废催化剂中的一种或几种等为原料，经焙烧-浸出等预本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用含钒浸出液制备硫化钒材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1、焙烧：将含钒矿物无盐焙烧或将含钒矿物与焙烧添加剂混合得到混合物料后焙烧得到焙烧熟料；S2、浸出：将步骤S1得到的焙烧熟料在浸出介质中浸出，分离固液，得到含钒浸出液和尾渣；S3、将硫源加入步骤S2得到的含钒浸出液并搅拌溶解获得混合液；S4、将步骤S3得到的混合液转移入反应釜，加热后进行反应；反应结束后取出反应釜并冷却到室温；S5、将步骤S4所得产物经固液分离，获得的固体反复冲洗后烘干得到硫化钒材料。

【技术特征摘要】
1.一种利用含钒浸出液制备硫化钒材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1、焙烧：将含钒矿物无盐焙烧或将含钒矿物与焙烧添加剂混合得到混合物料后焙烧得到焙烧熟料；S2、浸出：将步骤S1得到的焙烧熟料在浸出介质中浸出，分离固液，得到含钒浸出液和尾渣；S3、将硫源加入步骤S2得到的含钒浸出液并搅拌溶解获得混合液；S4、将步骤S3得到的混合液转移入反应釜，加热后进行反应；反应结束后取出反应釜并冷却到室温；S5、将步骤S4所得产物经固液分离，获得的固体反复冲洗后烘干得到硫化钒材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含钒矿物为钒钛磁铁矿、钒渣、提钒尾渣、含钒石煤、含钒废催化剂中的一种或几种；其中，钒钛磁铁矿中钒含量以V2O5计为0.2％～1.8％；钒渣中钒含量以V2O5计为5％～20％；提钒尾渣中钒含量以V2O5计为0.5％～3％；含钒石煤中钒含量以V2O5计为0.1％～1.2％；含钒废催化剂中钒含量以V2O5计为5％～8％；所述焙烧添加剂为钠盐或钙盐，加钠盐为钠化焙烧，钙盐为钙化焙烧；钠化焙烧时，含钒矿物与钠盐的用量比为按含钒矿物中钒以V2O5计与钠盐中含钠的摩尔比为1∶0.5～3；钙化焙烧时，含钒矿物与钙盐的用量比为按含钒矿物中钒以V2O5计与钙盐中含钙的摩尔比为1∶0.5～1.5；其中，钠盐为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠中的至少一种；钙盐为氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硫酸钙中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含钒矿物无盐焙烧的温度为800℃～950℃，时间为30min～180min；所述焙烧添加剂为钠盐时，焙烧的温度为750℃～900℃，时间为30min～180min；所述焙烧添加剂为钙盐时，焙烧的温度为800℃～950℃，时间为30min～180min。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述步骤S1中所述含钒矿物焙烧方式为无盐焙烧或焙烧添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，温婧，孙红艳，余唐霞，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21