一种镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法，属于锂离子固体电解质制造领域。本发明专利技术采用固相反应法合成了新型石榴石结构的锂离子导体Li7La3‑xYbxZr2O12(x＝0.1‑0.4)。本发明专利技术的镱铝共掺杂石榴石型立方相LLZO陶瓷最高离子电导率为3.15×10

A Yb-Al Co-doped Garnet Li7La3Zr2O12 Lithium Ion Conductor Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子固体电解质制造领域，具体涉及一种镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法。
技术介绍
随着全球人口的不断增加，能源的需求也在持续的增长。现阶段能源的主要来源是化石燃料。然而，化石燃料储量是有限的。化石燃料使用过程中造成的环境污染将限制人类社会的持续发展。风能、水能以及太阳能等可再生能源本身存在的不稳定性增加了这些清洁能源利用的技术难度和经济成本。化学储能成为解决这一问题的有效方案。储能量大、稳定性好和可靠性高的储能材料是实现高效大规模化学储能的关键。锂离子电池具有高功率密度、低自放电率、无记忆效应、长循环寿命、低环境污染等优点，成为极具潜力的化学储能的方式之一。传统的锂离子电池使用的液体有机电解液易泄漏、易燃并且在充放电过程中易产生锂枝晶。这些问题引起的安全隐患限制了锂离子电池在电动汽车及其他大规模储能设备中的应用。无机固体电解质化学稳定性高、不可燃，作为有机液体电解质的替代者，不仅可大幅度提高锂离子电池的安全性，延长使用寿命，而且与金属锂和高压正极材料配合还可以进一步提高电池的功率密度。石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)具有较高的锂离子电导率、对金属锂电极稳定、良好的化学稳定性及热稳定性等优点(R.Murugan，V.Thangadurai，W.Weppner，Angew.Chem.，119：7925-7928，2007)。Li7La3Zr2O12具有四方相和立方相两种晶型。立方相的离子电导率为10-3～10-4Scm-1，比四方相的离子电导率高2～3个数量级(C.A.Geiger，E.Alekseev，etal.Inorganicchemistry50(3)1089-1097，2011)。因此，稳定立方相是提高石榴石型固体电解质LLZO离子电导率的有效方法之一。另外，研究表明元素掺杂也是稳定立方相提高电导率的有效方法。Al3+、Ga3+和Fe3+等部分取代Li+；Mo6+、W6+、Ta5+、Nb5+、Ti4+、Bi3+和Sc3+等部分取代Zr4+以及Ca2+、Ba2+、Y3+和Ce4+等部分取代La3+均可以提高陶瓷的锂离子电导率。Sc3+，Y3+取代锆可以减少Li空位从而降低了锂离子电导率(R.Murugan，S.Ramakumar，N.Janani，Electrochem.Commun.13(2011)1373-1375.)(L.Buannic，B.Orayech，etal.Chem.Mater.29(2017)1769-1778.)。适量的Sr掺杂LLZO可以调控锂离子迁移的传输通道，提高锂离子电导率(ADumon，MHuang，etal.SolidStateIonics，243：36，2013)。目前，合成Li7La3Zr2O12的方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法、化学溶液沉淀法等方法。其中固相合成法相对于其他方法具有制备工艺简单、可大规模生产等一系列优点。研究发现，Al2O3不仅有利于稳定立方相，促进锂空位的生成，而且少量的铝掺杂可以促进陶瓷的致密化。此外，同价掺杂可以避免改变锂离子浓度而降低锂离子导电性，而且会提高离子电导率。目前还未见镱掺杂即部分镱(Yb)取代镧(La)同时添加固定量的铝(Al)对Li7La3Zr2O12锂离子导体材料离子电导率影响的相关报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有的技术背景提供了一种镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料，其特征在于化学计量式为Li7La3-xYbxZr2O12(x＝0～0.4)。本专利将不同含量的镱掺杂到Li7La3Zr2O12固体电解质中，并在所有组成中额外添加相同量的铝来产生等量的锂空位从而促进立方相的生成。本专利技术还提供了上述镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料的制备方法：固相合成法，所述固相合成法按照以下步骤进行：(a)原料粉体的处理：氧化镧(La2O3，99.99％)在900℃焙烧6-12小时，氧化锆(ZrO2，99.9％)，氧化镱(Yb2O3，99.99％)、碳酸锂(Li2CO3，99％)、氧化铝(Al2O3，99.99％)在120℃干燥5-12小时；(b)称量和配料：按照Li7La3-xYbxZr2O12中的化学计量比称量步骤(a)中处理好的Li2CO3、La2O3、ZrO2和Yb2O3原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失；另加入1.5wt％的Al2O3；(c)研磨与混合：将称量好的原料粉体放入玛瑙研钵中，以无水乙醇为分散剂，研磨混合均匀之后，将均匀的混合物装入带盖的氧化铝坩埚中，并盖上坩埚盖留些许缝隙；(d)前驱体粉体合成：将盛有上述粉体的坩埚放到马弗炉中，以2-4℃/min的速率升温至850-900℃，保温6-9h，随炉冷却至约200℃，取出合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再次放入马弗炉中进行二次反应得到白色前驱体粉末；(e)造粒、压片：将上述制得的前驱体粉末称取0.7g，加入质量比为20-30％的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(PVB，5wt.％)；在玛瑙研钵中研磨使粉体与PVB溶液混合均匀；待完全干燥后将粉体装在模具内在100MPa压力下保持2min进行造粒；将上述片压碎，研磨均匀得到造粒好的粉体；将造粒后的粉料在100MPa保持2min得到直径为12mm厚度范围为1.8-2mm的成型片；(f)排胶：将步骤(e)压好的成型片竖立放置在敞口的坩埚内，在马弗炉中以1℃/min升至550℃保温2h进行排胶；(g)烧结：将氧化铝坩埚盖上铺一层约1mm厚的同组成的母粉，将步骤(f)排胶后的片置于母粉层上以减少高温烧结过程中氧化铝坩锅的污染，再用相同组分的母粉覆盖，将坩埚倒置在氧化铝坩埚盖上形成密封环境，将密封好的坩埚立即放到马弗炉中以2-3℃/min的速率升温至1150-1200℃，保温6-10h，最后随炉冷却，得到陶瓷样品；(h)电池的组装：首先，制备复合正极材料，将LiFePO4、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8∶1∶1混合均匀后，再滴入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌6h，之后将混合均匀的浆液涂在铝箔上，放入真空干燥箱干燥10h，以待装电池使用；其次，将陶瓷样品用砂纸磨至厚度约为0.6mm，进行超声清洗然后烘干待用；最后将上述材料放入手套箱，进行组装，先将直径为10mm正极放在正极壳上，然后在正极材料上加1～2滴电解液，再将处理好的陶瓷片放在上面，再加1～2滴电解液，然后放上10mm的锂片，最后放上垫片再加负极壳，用压力机封装，装完之后静置24h以待测试。本专利技术提供的Li7La3Zr2O12锂离子导体材料通过镱铝共掺杂稳定了材料的立方相结构并提高了锂离子导体的离子电导率。此外，本专利技术所使用的原料均为氧化物，价格便宜且产率较高，制备方法适合大批量工业化生产。附图说明图1为Li7La3-xYbxZr2O12(x＝0-0.4)体系陶瓷样品的X射线衍射图。图2为Li7La2.7Yb0.3Zr2O12(x＝0-0.4)陶瓷样品的显微结构图。图3为Li7La3-xYbxZr2O12(x＝0-0.4)陶瓷样品的交流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术针对现有的技术背景提供了一种镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料，其特征在于化学计量式为Li7La3‑xYbxZr2O12(x＝0‑0.4)。由于立方相Li7La3Zr2O12比四方相Li7La3Zr2O12离子电导率高2‑3个数量级，将不同含量的镱掺杂到Li7La3Zr2O12固体电解质中，并在所有组成中额外添加相同量的铝来产生等量的锂空位从而促进立方相的生成，增加陶瓷样品的致密度并提高离子电导率。

【技术特征摘要】
1.本发明针对现有的技术背景提供了一种镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料，其特征在于化学计量式为Li7La3-xYbxZr2O12(x＝0-0.4)。由于立方相Li7La3Zr2O12比四方相Li7La3Zr2O12离子电导率高2-3个数量级，将不同含量的镱掺杂到Li7La3Zr2O12固体电解质中，并在所有组成中额外添加相同量的铝来产生等量的锂空位从而促进立方相的生成，增加陶瓷样品的致密度并提高离子电导率。2.本发明提供了如权利要求1中镱铝共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料的制备方法，主要包括以下步骤：(a)原料粉体的处理：氧化镧(La2O3，99.99％)在900℃焙烧6-12小时，氧化锆(ZrO2，99.9％)，碳酸锂(Li2CO3，99％)、氧化镱(Yb2O3，99.9％)、氧化铝(Al2O3，99.99％)在120℃干燥5-12小时；(b)称量和配料：按照Li7La3-xYbxZr2O12中的Li、La、Yb、Zr化学计量比称量步骤(a)中处理好的Li2CO3、La2O3、ZrO2、Yb2O3原料粉体，其中多称取10wt％Li2CO3以补偿高温下锂的挥发损失，另外加入1.5wt％Al2O3；(c)研磨与混合：将称量的原料粉体放入玛瑙研钵中，以无水乙醇为研磨助剂，研磨混合均匀；将均匀的混合物装入坩埚中，并盖上坩埚盖；(d)粉体合成：把坩埚装入马弗炉中，以2-4℃/min的速率升温至850-900℃，保温6-9h，随炉冷却至约200℃；取出合成粉体后，在研钵中研磨30min，然后再放入马弗炉中进行二次反应得到白色粉体；(e)造粒、压片：称取0.7g上述步骤(d)得到的前驱体粉体，按20-30％的质量比将预先配好的聚乙烯醇缩丁醛粘结剂(5wt.％PVB)加入到样品粉体中，在玛瑙研钵中研磨使粉体与PVB溶液混...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹珍珠，邬伟伟，王丽英，李远，李越，张泓，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15