具有离子导电残余玻璃相的玻璃陶瓷及其生产方法技术

技术编号:21878364 阅读:33 留言:0更新日期:2019-08-17 10:07
本发明专利技术涉及一种包括残余玻璃相的锂离子导电玻璃陶瓷及其生产方法以及其在电池中的用途,所述残余玻璃相同样是离子导电的。根据本发明专利技术的玻璃陶瓷包括与NaSICon晶相同构的主晶相,其中可以用下式描述其组成:

Glass Ceramics with Ionic Conductive Residual Glass Phase and Its Production Method

【技术实现步骤摘要】
具有离子导电残余玻璃相的玻璃陶瓷及其生产方法
本专利技术涉及一种包括残余玻璃相的锂离子导电玻璃陶瓷及其生产方法以及其用途,所述残余玻璃相同样是离子导电的。
技术介绍
锂离子电池和未来的电池新生产品(诸如锂-空气电池、锂-硫电池或全固态电池(ASSB)),除了需要满足尽可能高的能量密度要求外,在安全性和可靠性方面还必须满足较高的要求,在整个工作寿命期间必须保证所述安全性和可靠性。过去,上述电池的液体电解质通常显示出负面性能,因为它们高度易燃的并且有分解的倾向,这可能降低导电率和/或产生不期望的降解产物。自20世纪80年代以来,已经研究了锂离子导电玻璃陶瓷作为固态电解质的用途。这里,特别感兴趣的是具有与NaSICon(NatriumSuperIonicConductor)同构的晶相的玻璃陶瓷,因为例如在组合物Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3中,室温下,其导电率可以达到高达10-3S/cm或更高。根据所含的元素,该晶相通常被称为LATP(LiAlTiP)。可以通过溶胶-凝胶法将具有NaSICon结构的离子导电材料生产为陶瓷或玻璃陶瓷。通常,陶瓷生产通过固态反应以及部分地使用烧结添加剂和/或粘合剂来实现,无需均质熔化材料。通过将原料熔化成玻璃并且随后进行热处理来生产玻璃陶瓷,在热处理期间结晶出所需的晶相。因此,最终材料由晶相构成,其中其比例可以通过陶瓷化工艺进行调节,并且其非晶部分通常被称为残余玻璃相。在本申请的上下文中,这两个术语用作同义词。这里,玻璃陶瓷的生产具有易扩展性,这使得可以实现经济高效的工业生产。此外,可以使用玻璃工业中已知的成形可能性。另外,在该工艺中,可以通过使用来自生产过程的再生材料或废料来降低原料的成本。然而,在生产具有类NaSICon晶相的玻璃陶瓷时,缺点是玻璃相仅表现出<10-10S/cm数量级的极低的锂离子导电率。因此,材料的总导电率降低,部分导电率降低一个数量级以上。尽管可以通过在最终产品中几乎完全避免非晶部分来减少该问题,但是在微晶之间还往往残留薄的非晶层,这阻碍了离子导电。另外,为了实现尽可能彻底的结晶,必须采用较长的陶瓷化时间和/或高温,这增加了生产的能量成本。固体电解质(诸如所述玻璃陶瓷)的使用可以以粉末的形式或者以烧结材料的形式实现,所述粉末被包埋到聚合物中,所述烧结材料通常借助于流延工艺和随后的烧结工艺生产而成。在这一点上,非晶相的存在导致烧结温度降低,而且,非晶相的较差的导电率也会导致微晶之间的隔离层的产生,这降低了烧结产品的导电率。另一方面,在粉末被包埋到聚合物中的情况下,非晶相的较低导电率会导致聚合物与离子导电粉末之间的转移电阻显著增加。文献US2003/0205467A1描述了从P2O5、TiO2、SiO2、M2O3(M=Al或Ga)和Li2O生产主晶相为Li(1+x)(Al,Ga)xTi(2-x)(PO4)3(0<x≤0.8)的玻璃陶瓷。结晶后,实现了0.6×10-3S/cm至1.5×10-3S/cm的离子导电率。然而,这些玻璃陶瓷的残余玻璃相具有相当低的导电率(在室温下通常<10-10S/cm)。这使得作为烧结电解质或复合物的该材料与聚合物的使用变得复杂。随后,描述了许多玻璃陶瓷的变体。因此,用GeO2代替TiO2显著增加了导电率并且改进了玻璃形成(US6030909A)。然而,由于原料价格高,这在商业生产中无法实现。LATP和相关材料的烧结应在尽可能低的温度下进行,因为在大约900-950℃(根据烧结条件和材料,部分会更低)开始的温度下,形成AlPO4作为外来相。例如,这已由Yu等人在《FunctionalMaterialsLetters》第9卷,No.5(2016)1650066中描述:首先将会在900℃(0.4wt%)下发现AlPO4的迹象,并且发现在950℃时,其增加到3.8wt%。在通常用于生产烧结材料的1100℃的温度下,会发现以达到11.4wt%的AlPO4。该相不显示任何离子导电率,另外,它导致晶相的铝含量降低,进而降低了其导电率。文中还讨论了其与微裂纹形成的联系。为了提高烧结能力,提出添加烧结助剂的措施。如从陶瓷工业中已知,通过这种措施,可以降低烧结温度并且可以增加烧结体的密度。美国专利US2011/003212A1和US2012/015234A1描述了使用含硼组分、优选B2O3作为烧结助剂来生产所谓的全固态电池(ASSB)。在这种方式中,应该避免烧结过程期间各个电池层的分层。专利申请US2012/231349A1描述了LATP和玻璃状烧结助剂(优选LiPO3和/或Li2O-B2O3)的烧结复合电解质。在这种方式中,可以实现高达3×10-4S/cm的导电率,而采用的烧结温度为920℃。在WO2013/175993A1中描述了利用类似的方法生产ASSB。进一步提出的烧结助剂是Li3BO3或Li3-xCxB1-xO3(US2016/329539A1、JP2016103381A1)、Li2O-BPO4(WO2015/144074A1)或Li2CO3和H3BO3(US2015/333365A1)。专利申请US2014/220454A1描述了使用含硼烧结助剂及玻璃形成剂来生产ASSB,例如加入Li2O和B2O3。这样可以使导电率相对增加,增加值高达19%。然而,与本专利技术相反,这些烧结助剂与另外产生的LATP混合,其也不表示玻璃陶瓷的残余玻璃相。在生产实践中,这带来这样的缺点,即两种组分的生产和混合是附加的工艺步骤,其中为了局部实现所需的均匀性,需要相当费力的混合工艺。在现有技术中已知将硼直接插入到类NaSICon晶相中(类似于用铝掺杂,可在LATP中找到的)。JP2225310A和JP2302307A描述了利用多种掺杂剂Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ce、Pr)进行陶瓷生产(部分地使用保护气体)。由于在陶瓷生产的情况下没有产生明显的非晶玻璃相,所以显然硼以及其它掺杂剂都被插入到晶体中。在CN102456918A中描述了用于提高陶瓷生产中NaSICon的导电率的掺杂剂锌、氟和硼的组合。然而,在生产所需的温度下,由于蒸发,使用诸如氟等卤化物往往引起问题,并且在工作安全性方面也可能存在问题。因此,在本专利技术中,优选使用不含卤化物的组合物。在KR20160053147A中还描述了可包含少量硼(例如0.05wt%)的LATP陶瓷。这里,还描述了将硼插入到晶相中。将粉末形式的材料包埋到聚合物中。没有描述具有锂导电性的残余玻璃相。仅在硼含量高于0.2mol%(相当于大约0.1wt%)下观察到本专利技术中描述的B2O3的积极效果。专利申请US2007/202400A1要求保护一种具有类NaSICon电解质和具有相同结构的阴极材料的ASSB。作为骨架形成聚阴离子,电解质包含BO3、BO4或PO4。然而,没有讨论BO4和PO4的组合的实例。另外,这里以陶瓷方式实现所述生产。在申请JP2013155068A和JP2013199386A中描述了使用硼作为具有NaSICon结构的玻璃陶瓷中的组分。JP2013155068A要求保护一种含锗玻璃,其可以被转化为具有主相Li1+xAlxG本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子导电玻璃陶瓷,其中,所述玻璃陶瓷包括具有化学组成

【技术特征摘要】
2018.02.02 DE 102018102387.11.一种锂离子导电玻璃陶瓷,其中,所述玻璃陶瓷包括具有化学组成的晶相,其中:M3+表示一种或多种元素的三价阳离子,M4+表示一种或多种元素的四价阳离子,M5+表示一种或多种元素的五价阳离子,x大于0且至多为1,x大于y,以及y为0至1,其中(1+x-y)大于1;其中,所述玻璃陶瓷至少包含Al3+作为三价离子且至少包含Ti4+作为四价离子;其中,所述玻璃陶瓷包括离子导电率高于10-5S/cm的玻璃相;其中,所述玻璃相的组成包括Li2O、P2O5和B2O3,且B2O3的含量为0.2mol%至4mol%,并且其中,Al2O3/TiO2的比值在0.05与0.1之间,以及其中,Al2O3/Li2O的比值在>0与0.25之间。2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷,其中,主晶相仅包含Al3+作为三价离子且仅包含Ti4+作为四价离子。3.根据权利要求1-2中任一项所述的玻璃陶瓷,其中,在<1000℃、优选<900℃的温度下陶瓷化和/或烧结之后,所述玻璃陶瓷在22℃下的总导电率高于10-4S/cm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷,其中,残余玻璃相基本上由组分Li2O、B2O3和P2O5组成。5.根据权利要求1-4中任一项所述的玻璃陶瓷,其中,B2O3的含量为0.3mol%至3mol%,优选为0.5mol%至2.5mol%。6.根据权利要求1-5中任一项所述的玻璃陶瓷,其中,Al2O3/Li2O的比值小于0.24,优选小于0.23,进一步优选小于0.22...

【专利技术属性】
技术研发人员:M·施耐德A·罗特斯J·舒马赫R·萨姆辛格
申请(专利权)人:肖特股份有限公司
类型:发明
国别省市:德国,DE

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1