一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法技术

本发明专利技术提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法包括：首先，将脱硫脱硝废液固液分离后加碱调节pH，除去部分杂质离子，再次固液分离得到初步净化液；然后向初步净化液加入碳酸盐进行除钙处理，固液分离得到混合溶液；最后利用溶质的溶解度差异，通过浓缩结晶得到亚硝酸盐产品。本发明专利技术从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐，不仅解决了脱硫脱硝废液易造成二次污染的问题，而且实现了废液中氮元素的全部利用，避免了有价亚硝酸盐资源的浪费；本发明专利技术所述方法成本较低，操作简便，所得产品纯度高，具有良好的经济效益和广阔的应用前景。

A Method of Recovering Nitrite from Waste Fluid of Desulfurization and Denitrification

【技术实现步骤摘要】
一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法
本专利技术属于废水回收处理领域，涉及一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法。
技术介绍
伴随着社会和经济的快速发展，空气环境污染日益严重，化石燃料燃烧过程中会产生大量的SO2和NOx等污染物，给环境和人类带来了巨大的威胁，需要经过处理后达标排放。我国的非电行业，如钢铁、焦化、水泥、玻璃以及陶瓷等，排放的烟气由于温度低、成分复杂波动，导致传统选择性催化还原(SCR)脱硝技术无法满足氮氧化物的高效脱除。相对成熟的湿法脱硫和SCR脱硝技术可分别对硫氧化物和氮氧化物进行单一污染物的处理，虽然效果相对较好，但若同时脱硫脱硝，存在投资占地大，工艺复杂，运行成本高等问题，部分企业难以采用。随着烟气排放标准日趋严格，迫切需要开发一种低成本、适合低温处理的烟气多污染物脱除技术。采用臭氧氧化结合钙基湿法吸收同时脱硫脱硝的技术实现了同时硫硝处理，降低了投资运行成本，适用于处理烟气温度低的工业烟气。但是由于NO2较难吸收，当臭氧喷入量较低时，氧化后烟气中主要为NO2，直接喷淋吸收难以实现达标排放；当臭氧喷入量较高时，运行成本较高，难以承受。CN1923341A公开了一种燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝装置及其方法，但该过程喷入臭氧量较大，与NO摩尔比约为0.5～1.5，影响了该方法的经济性。因此，向吸收液体系中加入还原性助剂促进NO2还原为NO2－转移至吸收液中是提高NO2脱除效率的有效途径。杨业等人(臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱销，化工学报，2016，67(5)：2041-2047)提出了一种向吸收液中加入硫代硫酸盐，通过还原NO2生成NO2－的反应促进NO2吸收的方法，实现了NO2的高效脱除。在该转化路线中，烟气中的NOx以NO2－的形式进入液相，产生大量的脱硫脱硝废液，成分复杂，阴阳离子种类繁多，如果直接排放，其中含有大量亚硝酸盐，不仅造成有价盐的资源浪费而且会污染环境，因此需要对废液进行后续回收处理，回收其中的有价盐，得到符合国家标准的亚硝酸盐产品。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法操作简便，不仅可有效解决烟气脱硫脱硝废液容易造成的二次污染，而且可以回收有价亚硝酸盐产品，具有良好的应用前景。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将脱硫脱硝工艺产生的废液进行固液分离；(2)向步骤(1)固液分离后得到的液体中加入碱调节pH值，沉淀完全后再次进行固液分离，得到初步净化液；(3)将步骤(2)得到的初步净化液进行除钙处理，固液分离后得到混合溶液；(4)将步骤(3)得到的混合溶液进行浓缩、结晶，得到亚硝酸盐产品。本专利技术中，烟气脱硫脱硝是采用氧化法和钙基湿法吸收相结合而实现的，该工艺过程产生的废液需要进行回收处理，由于脱硫脱硝废液中阴阳离子种类繁多，需要使用碱、无机盐等不同试剂使相应的离子沉淀下来，再采用固液分离、蒸发等各种单元操作实现分离，以得到亚硝酸盐产品，实现对废液的资源化再利用。本专利技术中，采用氧化法处理烟气时，对氧化剂的用量会有所要求，氧化剂用量过低，烟气中NO氧化到更高价态的转化率较低，造成NOx的脱除率较低；氧化剂用量过高，成本较高，且吸收液中会有氧化剂残留，会影响后续还原性助剂的使用，也可能会将NO2－氧化为NO3－，影响最终亚硝酸盐产品的纯度。该工艺过程中常用的氧化剂为臭氧。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述废液由脱硫脱硝工艺得到。优选地，所述脱硫脱硝工艺为钙基湿法脱硫脱硝工艺。优选地，所述钙基湿法脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂包括氧化钙、碳酸钙、造纸白泥、电石渣或钢渣中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化钙和碳酸钙的组合，电石渣和钢渣的组合，碳酸钙和造纸白泥的组合，氧化钙、碳酸钙和造纸白泥的组合，氧化钙、造纸白泥和钢渣的组合，氧化钙、碳酸钙、造纸白泥和电石渣的组合等。优选地，步骤(1)所述脱硫脱硝工艺所用助剂为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述废液中含有NO2－、S2O32－、Na+和Ca2+。优选地，步骤(1)所述废液中含有NO2－、S2O32－、K+和Ca2+。本专利技术中，废液中Na+和K+不能同时存在，是含有Na+还是K+，取决于脱硫脱硝工艺中所用的助剂，对应于助剂中所含的阳离子种类。优选地，步骤(1)所述废液中亚硝酸钠的含量为1wt％～30wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述废液中亚硝酸钾的含量为1wt％～30wt％，例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述废液中还含有SO42－、SO32－、HSO4－或HSO3－中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：SO42－和SO32－的组合，SO42－和HSO4－的组合，HSO4－和HSO3－的组合，SO42－、SO32－和HSO4－的组合，SO42－、SO32－、HSO4－和HSO3－的组合等。优选地，步骤(1)所述废液中还含有Mg2+、Mn2+或Fe3+中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Mg2+和Mn2+的组合，Mg2+和Fe3+的组合，Mg2+、Mn2+和Fe3+的组合等。优选地，步骤(1)所述废液的pH值为4～7，例如4、4.5、5、5.5、6、6.5或7等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述固液分离均为过滤。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(2)所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。优选地，当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钠为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(2)所用碱为氢氧化钠；当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钾为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(2)所用碱为氢氧化钾。优选地，步骤(2)所述加入碱调节pH值为9～13，例如9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5或13等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术中，加入碱后，溶液中可能含有的Mg2+、Mn2+、Fe3+均可转化为氢氧化物沉淀而除去。同时，加碱过程中，溶液中可能含有的HSO4－和HSO3－会相应转化为SO42－和SO32－，由于Mg2+、Ca2+与SO42－、SO32－之间存在盐效应，Mg2+含量较高时，SO42－和SO32－的含量也较高，而随着Mg2+的沉淀，该盐效应减弱，SO42－和SO32－的浓度也趋于降低，会与Ca2+相应生成硫酸钙和亚硫酸钙沉淀，从而除去相应的杂质离子。优选地，步骤(2)所述初步净化液中阴离子包括NO2－和S2O32本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将脱硫脱硝工艺产生的废液进行固液分离；(2)向步骤(1)固液分离后得到的液体中加入碱调节pH值，沉淀完全后再次进行固液分离，得到初步净化液；(3)将步骤(2)得到的初步净化液进行除钙处理，固液分离后得到混合溶液；(4)将步骤(3)得到的混合溶液进行浓缩、结晶，得到亚硝酸盐产品。

【技术特征摘要】
1.一种从脱硫脱硝废液中回收亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将脱硫脱硝工艺产生的废液进行固液分离；(2)向步骤(1)固液分离后得到的液体中加入碱调节pH值，沉淀完全后再次进行固液分离，得到初步净化液；(3)将步骤(2)得到的初步净化液进行除钙处理，固液分离后得到混合溶液；(4)将步骤(3)得到的混合溶液进行浓缩、结晶，得到亚硝酸盐产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述脱硫脱硝工艺为钙基湿法脱硫脱硝工艺；优选地，所述钙基湿法脱硫脱硝工艺所用的钙基吸收剂包括氧化钙、碳酸钙、造纸白泥、电石渣或钢渣中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述脱硫脱硝工艺所用的助剂为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废液中含有NO2－、S2O32－、Na+和Ca2+；优选地，步骤(1)所述废液中含有NO2－、S2O32－、K+和Ca2+；优选地，步骤(1)所述废液中亚硝酸钠的含量为1wt％～30wt％；优选地，步骤(1)所述废液中亚硝酸钾的含量为1wt％～30wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废液中还含有SO42－、SO32－、HSO4－或HSO3－中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述废液中还含有Mg2+、Mn2+或Fe3+中任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述废液的pH值为4～7。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述固液分离均为过滤。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；优选地，当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钠为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(2)所用碱为氢氧化钠；当步骤(1)所述废液是以硫代硫酸钾为助剂通过脱硫脱硝工艺得到时，步骤(2)所用碱为氢氧化钾；优选地，步骤(2)所述加入碱调节pH值为9～13；优选地，步骤(2)所述初步净化液中阴离子包括NO2－和S2O32－，阳离子包括Ca2+和Na+；优选地，步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会泉，陈艳，王兴瑞，王晨晔，孟子衡，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11