联合载气分解硫化氢的方法技术

本发明专利技术涉及硫化氢分解领域，公开了一种联合载气分解硫化氢的方法，包括：(1)将含有硫化氢的原料气引入至供气‑配气单元中，以与二氧化碳混合获得反应物，所述二氧化碳的用量使得所述反应物中的硫化氢的含量为0.01～99.99体积％；(2)将反应物引入至等离子体反应单元的等离子体反应器中进行硫化氢分解反应；(3)将获得的产物引入至产物分离单元的气液分离器中进行气液分离；(4)将分离获得的硫化氢气体循环回步骤(1)的供气‑配气单元。本发明专利技术提供的前述联合载气分解硫化氢的方法具有明显较现有技术更高的硫化氢转化率。

Decomposition of hydrogen sulfide by combined carrier gas

【技术实现步骤摘要】
联合载气分解硫化氢的方法
本专利技术涉及硫化氢分解领域，具体涉及一种联合载气分解硫化氢的方法。
技术介绍
硫化氢(H2S)是一种剧毒、恶臭的酸性气体，不仅会引起金属等材料的腐蚀，而且在化工生产中还容易导致催化剂中毒失活；另外，硫化氢还会危害人体健康，造成环境污染。因此，对石油、天然气、煤和矿产加工等工业领域中产生的大量硫化氢气体进行无害化处理时，无论从工艺需要、设备维护还是环保要求等方面考虑，均亟待解决。目前工业上普遍采用克劳斯(Claus)法处理硫化氢，其方法是将硫化氢部分氧化得到硫磺和水。此方法虽然解决了硫化氢的无害化问题，但却损失了大量氢资源。随着我国高硫原油加工量的增多，炼油加氢精制单元副产的含硫化氢酸性尾气的量逐年增加，加氢精制所需的氢气量也随之增加；另外，氢气作为油品加氢裂化，低碳醇合成、合成氨等化工工艺过程的主要原料，其需求量也非常可观。因此，将硫化氢直接分解是一条理想的硫化氢资源化利用技术路线，既可以使其无害化，又可以生产氢气和单质硫，不仅可以实现氢资源在石油加工过程的循环利用，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放。目前，硫化氢分解方法主要包括：高温分解法、电化学法、光催化法和低温等离子体法等。在前述多种方法中，高温热分解法在工业技术上相对成熟，但硫化氢热分解强烈地依赖于反应温度，并且受热力学平衡限制，即使反应温度在1000℃以上，硫化氢的转化率也仅为20％。另外，高温条件对反应器材质的要求较高，这也会增加运行成本。此外，由于硫化氢热分解转化率低，需要将大量的硫化氢气体从尾气中分离并在系统中循环，因此也降低了装置效率并且增加了能耗，这些均给其大型工业化应用带来困难。采用膜技术虽然可以有效的分离产物从而打破平衡限制，提高硫化氢转化率，但热分解温度往往会超过膜的极限耐热温度，使膜材料结构遭到破坏。电化学法则存在操作步骤多、设备腐蚀严重、反应稳定性差和效率低等缺点。光催化法分解硫化氢主要借鉴光催化分解水的研究，研究重点集中在开发高效半导体光催化剂等方面。利用太阳能来分解硫化氢，具有能耗低、反应条件温和、操作简单等优点，是较为经济的方法。但这种方法存在处理量小、催化效率低并且催化剂容易失活等问题。与其他分解方法相比，低温等离子体方法具有操作简单，装置体积小，能量效率高等优点，而且其中涉及的反应具有高度的可控性，可在小处理量、难以集中处理情况下灵活地被应用。此外，由于其具有高能量密度和可缩短反应时间的特点，能够实现在较低温度下将硫化氢进行有效的分解，适合于不同规模、布局分散、生产条件多变的场合。而且，在回收硫磺的同时，低温等离子体方法将氢资源回收，能够实现硫化氢资源化的利用。目前，国内外研究人员对低温等离子体分解硫化氢技术进行了广泛的研究，使用的放电形式主要包括辉光放电、电晕放电、滑动电弧放电、微波等离子体、射频等离子体和介质阻挡放电等。文献《Internationaljournalofhydrogenenergy》，2012,37：1335-1347.采用收缩正常辉光放电的方法分解硫化氢，在压强0.02Mpa、温度2000～4000K条件下得到硫化氢最低分解能耗为2.35eV/H2S。但此反应温度高、压强低，条件苛刻不易于实现。文献《Internationaljournalofhydrogenenergy》，2012,37：10010-10019采用微波等离子体分解硫化氢，在大气压、温度2400K条件下可将硫化氢完全分解，但分解后的氢和硫会在高温下迅速复合重新生成硫化氢，目前尚未有相应的淬冷措施。文献《ChemicalEngineeringScience》，2009，64(23)：4826-4834.采用脉冲电晕放电进行了H2S分解制取氢气和硫磺的研究，反应器采用线管式结构，在固定功率100W条件下考察了脉冲形成电容、放电电压以及脉冲频率对H2S转化率和分解能效的影响。结果表明，在功率一定的条件下，低脉冲形成电容、低放电电压以及高脉冲频率有利于获得高H2S分解能效；另外，与Ar和N2作为平衡气相比，以Ar-N2混合气作为平衡气时可以得到更高的H2S转化率，在Ar/N2/H2S体积分数为46％/46％/8％、放电功率60W、脉冲形成电容720pF时，获得的H2S最低分解能耗为4.9eV/H2S，但此时H2S转化率仅为30％左右。另外，此反应体系的流量仅为1.18×10-4SCMs-1，这种低流量、低浓度、低转化率的反应效果在工业生产中没有实际意义。文献《Journalofappliedphysics》，1998，84(3)：1215-1221使用滑动弧光放电对H2S分解反应进行了研究，其方法是将H2S用空气稀释至浓度为0～100ppm，在气体总流速为0～100L/min条件下考察了气体流动速率、反应腔体尺寸和频率对H2S分解反应的影响。实验结果表明低气体流速、小盘间距及低频率有利于获得较高的H2S转化率，在优化的放电条件下得到的H2S转化率可达75～80％，但H2S分解能耗高达500eV/H2S，这种浓度低、能耗高反应效果同样没有工业应用前景。介质阻挡放电通常可在大气压下产生，并且放电温度较低。此外，由于介质的存在限制了放电电流的增长，从而避免了气体完全击穿形成火花或电弧，这有利于大体积、稳定等离子体的产生，具有较好的工业应用前景。文献《Plasmachemistryandplasmaprocessing》，1992，12(3)：275-285使用改进的臭氧发生器考察了H2S在130～560℃范围内的放电特性，并研究了反应温度、H2S进料浓度、注入功率以及添加H2、Ar、N2等对H2S转化率和能量效率的影响，实验发现添加Ar能够促进H2S的分解，在总流量50～100mL/min、H2S浓度为20～100％条件下得到转化率为0.5～12％，最低产氢能耗约为0.75mol/kWh(50eV/H2)，然而，此过程依然存在转化率低和能耗高的缺点。CN102408095A使用介质阻挡放电和光催化剂协同分解硫化氢，其方法是将具有光催化活性的固体催化剂填充在等离子体区，然而该方法存在硫化氢分解产生的硫磺会沉积在催化剂床层下方的缺点。文献《InternationalJournalofEnergyResearch》，2013，37(11)：1280-1286.将Al2O3，MoOx/Al2O3，CoOx/Al2O3和NiO/Al2O3催化剂填充在放电区，使用介质阻挡放电和催化剂进行了H2S分解研究。反应结果表明MoOx/Al2O3和CoOx/Al2O3催化剂具有较好效果；其中当填充MoOx/Al2O3催化剂，在H2S/Ar总流量150mL/min、H2S浓度5体积％、注入比能SIE为0.92kJ/L、催化剂填充长度为床层10％时，得到的H2S最高转化率约为48％。但此反应过程硫化氢浓度较低，分解产生的硫磺沉积在反应器内部，随着时间的延长，催化剂活性下降、放电稳定性降低，导致硫化氢的转化率逐渐降低。CN103204466A公开了一种控温式硫化氢分解装置和方法，该装置的特点是中心电极为金属、接地电极为温度可控的循环液体，通过液体接地电极的温度控制，使得硫化氢分解过程能够连续稳定的进行。另外，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联合载气分解硫化氢的方法，该方法包括：(1)将含有硫化氢的原料气引入至供气‑配气单元中，以与作为载气的二氧化碳混合获得反应物，所述二氧化碳的用量使得所述反应物中的硫化氢的含量为0.01～99.99体积％；(2)将所述反应物引入至等离子体反应单元的等离子体反应器中，以在介质阻挡放电条件下进行硫化氢分解反应，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为5～30kV，放电频率为200～30000Hz，放电电流为0.1～100A；(3)将所述等离子体反应单元中获得的产物引入至产物分离单元的气液分离器中进行气液分离，然后将分离后获得的第一气相物质引入碱液吸收塔中以获得第二气相物质和含硫化氢碱液，并且将所述第二气相物质引入至载气分离器中以分离出载气，以及将所述含硫化氢碱液进行解析以获得硫化氢气体；(4)将解析获得的所述硫化氢气体循环回步骤(1)的供气‑配气单元。

【技术特征摘要】
1.一种联合载气分解硫化氢的方法，该方法包括：(1)将含有硫化氢的原料气引入至供气-配气单元中，以与作为载气的二氧化碳混合获得反应物，所述二氧化碳的用量使得所述反应物中的硫化氢的含量为0.01～99.99体积％；(2)将所述反应物引入至等离子体反应单元的等离子体反应器中，以在介质阻挡放电条件下进行硫化氢分解反应，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为5～30kV，放电频率为200～30000Hz，放电电流为0.1～100A；(3)将所述等离子体反应单元中获得的产物引入至产物分离单元的气液分离器中进行气液分离，然后将分离后获得的第一气相物质引入碱液吸收塔中以获得第二气相物质和含硫化氢碱液，并且将所述第二气相物质引入至载气分离器中以分离出载气，以及将所述含硫化氢碱液进行解析以获得硫化氢气体；(4)将解析获得的所述硫化氢气体循环回步骤(1)的供气-配气单元。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳的用量使得所述反应物中的硫化氢的含量为0.1～99.9体积％；优选为15～95体积％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述介质阻挡放电条件包括：放电电压为5～20kV，放电频率为500～15000Hz，放电电流为0.5～10A。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述等离子体反应器中的放电气隙与阻挡介质厚度的比值为(0.05～100)：1，放电区长度为1～500cm。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述等离子体反应器中的放电气隙与阻挡介质厚度的比值为(0.1～30)：1，放电区长度为3～200cm。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述硫化氢分解反应的条件包括：反应温度为0～800℃，反应压力为-0.06MPa至0.6MPa，反应物在所述等离子体反应器...

【专利技术属性】
技术研发人员：张铁，张婧，朱云峰，孙峰，徐伟，石宁，金满平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11