一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种锂金属合金负极材料，所述负极材料包括作为骨架的锂合金以及填充在所述骨架中的金属锂。锂合金具有锂离子电导，相对于传统的只具有电子电导的三维结构，可以形成更好的三维离子和电子电导网络，使金属锂均匀沉积，即使是在极大电流密度下进行充放电也不会产生锂枝晶，并不产生显著电池极化现相。本发明专利技术采用可以脱嵌锂的锂合金材料作为结构骨架，在循环过程中金属锂被消耗殆尽后，合金骨架可以进一步释放容量，保证电池的循环性能。本发明专利技术使用的原料来源广泛且价格低廉，工艺简单，适合快速的大规模生产。

A Lithium Metal Alloy Anode Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来随着移动电子设备、动力汽车和智能电网的高速发展，对电池能量密度提出了更高的要求。石墨负极基锂离子电池经历了近30年的发展，石墨负极容量已经接近372mAh/g的理论容量极限，石墨基电池的能量密度已逐渐趋于极限。为了满足对电池能量密度的迫切需求的飞速增长，需要开发具有更高能量密度的负极材料。近年来使用具有高比容量特性的金属锂负极替代传统石墨类负极制备具有更高能量密度的二次金属锂电池已成为电池领域中重要的研究方向。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，超过石墨负极理论比容量10倍。与其他高比容量的合金负极材料硅(理论容量4200mAh/g)、锡(理论容量994mAh/g)相比，金属锂负极虽然在比容量上不存在绝对优势，但因无需在电极制备过程中混合导电剂、粘合剂、循环过程中也不存在巨大体积膨胀/收缩率、界面SEI相对稳定、具有高离子和电子电导率等特性，更适合于制造具有高倍率性能和高能量密度金属锂电池，也因此被誉为锂电池的“终极负极”。然而金属锂负极在电池循环过程中的锂离子不能均匀沉积/溶解特性，导致在金属锂负极形成金属锂枝晶生长。金属锂枝晶生长会进而引发“死锂”积累(“死锂”是指与负极分离不参与后续电化学循环的金属锂枝晶)，导致可循环容量衰减。同时，金属锂枝晶生长有可能穿透隔膜导致电池内短路，引起电池起火或爆炸。近年来针对上述问题各国研究人员尝试了多种抑制金属锂枝晶生长的方法，开发了多种金属锂枝晶生长抑制技术。目前按照种类可大致分为以下三类方法：电解液优化、界面阻挡层/人造SEI(固体电解液界面层)和三维负极结构。1.电解液优化电解液优化中以高盐浓度电解液的效果最为显著。通过在电解液中额外添加大量锂盐，弱化电解液/金属锂界面的锂离子浓度差，减小由于Li+在近界面扩散速率不均匀性，从而形成均匀的金属锂沉积。如Zhang等人使用1-4MLiFSIDME电解液代替传统电解液，发现通过增加电解液中锂离子浓度可以显著抑制金属锂枝晶生长速度。但这种高盐浓度电解液会显著增加电解液粘度，同时大量的阴离子集团的加入会降低锂离子在电解液中的自由度；导致电解液的离子电导率下降，增大电池系统内部阻抗，大幅度降低电池倍率循环性能。电解液中添加大量价格高昂锂盐也势必会显著提升电池制造成本，不利于推进金属锂电池的产业化应用。2.界面阻挡层/人造SEI界面阻挡层/人造SEI是通过在金属锂表面构建具有离子电导率的人造负极SEI或物理阻隔层实现金属锂枝晶的生长抑制。这种界面层通过阻挡或减少金属锂负极与电解液的直接接触减少副反应，并通过机械力抑制金属锂枝晶的产生。如Yi等人使用Cu3N纳米颗粒和聚丁苯橡胶粘合剂混合旋涂到集流体表面形成人造SEI。Cu3N在首次锂沉积过程中形成具有高离子电导率的Li3N固态电解质层，而粘合剂与纳米颗粒的混合结构中含有微小的空隙使得电解液能够浸润。使用这种人造SEI制备成Li-Cu电池在碳酸脂类电解液中0.25mA/cm2电流密度下循环库伦效率可以达到～98％，显著优于对照组。但是，构建界面阻挡层/人造SEI一般需要对金属锂表面进行物理、化学或电化学处理，加工复杂度较高，且往往不能形成均匀的大面积覆盖层。同时额外的界面层引入，不可避免地会增加电池系统阻抗，降低电池的倍率性能和能量密度，不适合应用在高倍率电池体系中。3.三维结构负极三维结构负极采用具有三维结构导电集流体或三维结构中空纳米材料作为骨架，并在其中填充金属锂形成具有三维导电网络的复合负极。这种复合结构能够有效的改善金属锂负极内部和界面的电场分布，并通过多孔微结构抑制金属锂枝晶生长，并提高负极倍率性能。同时，三维导电网络有助于减少负极中“死锂”的积累，降低负极循环容量损失。是目前金属锂电池行业中公认最可行的技术方案之一。如Cui等人，采用硅包覆的具有三维结构泡沫碳作为骨架，在其中填充金属锂。熔融的金属锂优先与硅发生合金化从而改变界面浸润到结构中形成复合电极。此外，这类方法通常需要复杂的制备工艺和高昂的纳米加工方法来实现电极制备，并需要结合金属锂装填或封装到三维结构工艺，对于现有技术条件下的工业化生产具有巨大的挑战。经过现有技术方案分析比对可以发现，寻找易于制备具有三维结构金属锂负极复合负极，并能实现负极循环过程中金属锂枝晶抑制效果，将会是金属锂电池走向实用化的关键。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种原料来源广泛、反应条件温和、制备工艺简单的锂金属合金负极材料及其制备方法，并将其制作成负极以实现高能量密度和高安全性的锂离子电池。本专利技术提供了一种锂金属合金负极材料，所述负极材料包括作为骨架的锂合金以及填充在所述骨架中的金属锂。根据本专利技术提供的负极材料，其中，所述锂合金为金属锂与Si、Sn、Al、Zn和Ca中的一种或多种形成的合金，优选为金属锂与Si、Sn、Al和Zn中的一种或多种形成的合金。优选地，所述锂合金为LiZn、Li9Al4、Li22Si5和Li17Sn4中的一种或多种，更优选为LiZn、Li22Si5和Li17Sn4中的一种或多种。根据本专利技术提供的负极材料，其中，所述锂合金中的锂与金属锂的摩尔比可以为1：0.1～20，优选为1：1～5。根据本专利技术提供的锂金属合金负极材料，该负极材料为其中含有金属锂相和锂合金相(Li+LiX，x＝Si、Sn、Zn、Ca、Al等，其中Li为金属锂相，LiX为锂合金相)的混合二元或多元锂金属合金。在常规使用条件下，利用锂合金相和金属锂相之间电化学脱锂电位差控制负极脱锂反应，可仅使用负极锂合金相之外的金属锂相来提供循环容量。在全部金属锂相消耗殆尽后，可进而使用锂合金相中存储的锂弥补电池容量损失，进一步提供循环容量。本专利技术还提供了上述锂金属合金负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将金属锂和与锂合金化的元素单质混合，置于惰性气氛下的导热容器中；(2)加热容器至金属锂融化，搅拌均匀进行反应。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的金属锂可以是任意形状的，如块状、片状、带状、颗粒状和丝状，金属锂的形状和尺寸不影响合成制备结果。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的与锂合金化的元素单质可以是任意形状的，如硅粉(纳米、微米或毫米级)、单晶硅片、硅块等，金属的形状和颗粒尺寸不影响合成制备结果。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(1)中金属锂和与锂合金化的元素单质的比例应超过金属材料的最大电化学嵌锂量。优选地，金属锂和与锂合金化的元素单质的原子比为10～20:1。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的导热容器可以是任何在室温至260℃范围内不与金属锂和与金属锂合金化的元素反应的材料，并不特指金属或其他材质的容器。根据本专利技术提供的制备方法，其中，步骤(1)中所述的惰性气氛可以是在室温至260℃范围内不与金属锂和与金属锂合金化的元素反应的任何气体，如氩气、氦气等。根据本专利技术所提供的制备方法，其中，步骤(2)中所使用的搅拌方式可以是任意的人工或机器搅拌。根据本专利技术提供的制备方法，其中，为了使合金化反应充分进行，步骤(2)中加热的温度可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属合金负极材料，所述负极材料包括作为骨架的锂合金以及填充在所述骨架中的金属锂。

【技术特征摘要】
1.一种锂金属合金负极材料，所述负极材料包括作为骨架的锂合金以及填充在所述骨架中的金属锂。2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述锂合金为金属锂与Si、Sn、Zn、Ca和Al中的一种或多种形成的合金，优选为金属锂与Si、Sn、Zn和Al中的一种或多种形成的合金；优选地，所述锂合金为LiZn、Li9Al4、Li22Si5和Li17Sn4中的一种或多种，更优选为LiZn、Li22Si5和Li17Sn4中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述锂合金中的锂与金属锂的摩尔比为1：0.1～20，优选为1：1～5。4.根据权利要求1至3中任一项所述锂金属合金负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将金属锂和与锂合金化的元素单质混合，置于惰性气氛下的导热容器中；(2)加热容器至金属锂融化，搅拌混合物至混合均匀。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中金属锂和与锂合金化的元素单质的原子比为10～20:1。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华，俞海龙，黄学杰，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11