衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺：具有改进的性能的环氧固化剂制造技术

本发明专利技术公开包含选择性改性的胺的多酰胺和酰氨基胺固化剂。所述选择性改性的胺是由在多胺和环氧化物之间进行的、导致具有羟基取代基的多官能胺的取代反应形成的。所述固化剂用于形成当固化时具有改进的性能的环氧树脂。

Polyamides and Acylamines Derived from Hydroxyalkyl Polyamines: Epoxy Curing Agents with Improved Properties

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】衍生自羟基烷基多胺的多酰胺和酰氨基胺：具有改进的性能的环氧固化剂
本公开涉及用于由选择性改性的胺形成多酰胺和酰氨基胺的组合物和方法。多酰胺固化剂在许多市场中被广泛用作环氧固化剂，其包括涂料、粘合剂、复合材料和地面铺设应用。本文中描述了多酰胺固化剂，其由选择性改性的胺和二聚的脂肪酸(二聚体酸)的反应产物组成。还可以使用一定量的单体脂肪酸来控制分子量和粘度。
技术介绍
“二聚的”或“二聚体”或“聚合的”脂肪酸一般来说指由不饱和脂肪酸获得的聚合的酸。它们更全面地描述在如下文献中：T.E.Breuer,'DimerAcids(二聚体酸)’，在J.I.Kroschwitz(编者)，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology(Kirk-Othmer化工技术百科全书)，第4版，Wiley，NewYork，1993，第8卷，第223-237页中。二聚体酸典型地是通过某些单体不饱和脂肪酸在压力下的酸催化低聚制备的，所述单体不饱和脂肪酸通常是妥尔油脂肪酸(TOFA)，但可另选是其它植物酸，例如大豆酸或棉花酸。商业产品一般来说由如下物质组成：大部分(>70％)的二聚体物质，其余的大部分由三聚体和更高级低聚物组成，以及少量(一般来说小于5％)的单体脂肪酸。也用于制备多酰胺的普通单官能不饱和C-6至C-20脂肪酸包括TOFA或大豆脂肪酸或类似物。制备(多)酰氨基多胺的多个方法及它们作为环氧树脂的固化剂的用途是已知的。例如，美国专利2,705,223(其通过引用以其全部内容并入本文中)描述了用基于聚合物型脂肪酸和多亚乙基胺的多酰胺固化的环氧树脂。欧洲专利EP134,970(其通过引用以其全部内容并入本文中)描述了类似的多氨基酰胺。英国专利GB2,031,431(其通过引用以其全部内容并入本文中)公开了用高分子量聚氧化烯多胺和N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺的混合物固化的环氧树脂。环氧树脂可以许多粘度获得。通常使用的环氧树脂是基于双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)和通过DGEBA采用额外的双酚A的升级制备的较高分子量低聚物的那些。这样的树脂通常是二官能或稍微小于二官能的，并且由它们的环氧当量(EEW)表征。因此，具有180的当量的双酚A衍生的环氧树脂具有约8500mPas(8500cP)的粘度。将所述EEW稍微增加到190会使所述粘度升高到约12,000mPas(12,000cP)。在300左右的当量下，环氧树脂在相当快的速率下部分结晶成半固体，并且在高于约400的当量的情况下，它们是固体，并且因此在室温下不能测量它们的粘度。在涂料的配制剂中，常常有利的是采用较高分子量的环氧树脂，例如具有450至550当量的那些(在工业中被称为类型I树脂)。高分子量树脂显著降低了所述涂层的指触干时间。另外，较高分子量环氧树脂与较低分子量环氧树脂相比产生更加柔性和抗冲击的涂料。不幸的是，所述较高分子量环氧树脂的高粘度要求使用高水平的溶剂以实现合适的施加粘度。在多酰胺固化剂领域中希望的改进包括较低的排放、较低的粘度、几乎没有或没有诱导时间和与可以经济的方法形成的环氧树脂形成透明混合物，所述方法不具有现有技术的缺点。此外，所述环氧产物的希望的特征包括当在不利条件下施加时改进的表面外观，和良好的光泽和硬度发展。还需要如下多酰胺：其显示出当在薄膜涂覆应用中使用时较低的氨基甲酸酯化(发白)，显示出对于低温固化增加的固化速度和显示出对其所施加到之上的基底改进的粘附性。
技术实现思路
专利技术概述本公开包括由胺和脂肪酸制备的多酰胺和酰氨基胺固化剂。所述胺的至少一部分是被选择性改性的。选择性改性的胺是由在多胺和环氧化物之间进行的、导致具有羟基取代基的多官能胺的取代反应形成的。在环氧树脂的固化剂中使用这些选择性改性的胺改进了经固化的树脂的性能。更具体地，所述多酰胺和酰氨基胺固化剂包括(1)胺组分和(2)脂肪酸组分的反应产物，所述胺组分包含至少一种结构1的选择性改性的多官能胺：其中X和Y独立地选自C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NHR2)m，其中m是1至3，和R1和R2是至少一个C原子的亚烷基基团。示例性的脂肪酸组分包括如下物质中的至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，和它们的组合。本公开的另一个方面包括形成多酰胺固化剂组合物的方法，所述多酰胺固化剂组合物是包含选择性改性的胺的胺组分和脂肪酸的反应产物。更具体地，所述方法包括提供胺组分，该胺组分包含至少一种结构1的选择性改性的多官能胺：其中X和Y选自C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m是1至3，和R1和R2是至少一个C原子的亚烷基基团；提供脂肪酸组分，和使所述胺组分和脂肪酸组分反应以形成所述多酰胺固化剂。示例性的脂肪酸组分包括如下物质中的至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，和它们的组合。本公开的另一个方面包括胺-环氧组合物，该组合物包含1)固化剂组合物和2)环氧组合物的反应产物，所述环氧组合物包含至少一种多官能环氧树脂。所述固化剂组合物包括(1)胺组分和(2)脂肪酸组分的反应产物，所述胺组分包含至少一种结构1的选择性改性的多官能胺：其中X和Y独立地选自C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m是1至3，和R1和R2是至少一个C原子的亚烷基基团。示例性的脂肪酸组分包括如下物质中的至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，和它们的组合。本专利技术的其它特征和优点将从对优选实施方案的如下更详细说明中显而易见，所述优选的实施方案示例性举例说明了本专利技术的原理。专利技术详述提供如下定义和缩写以帮助本领域技术人员理解本专利技术的详述。AHEW—胺氢当量；D230聚(环氧烷)，得自HuntsmanCorp.；DETA—二亚乙基三胺，AHEW＝21；DGEBA—双酚-A的二缩水甘油基醚，EEW＝182-192；EEW—环氧当量；HEW—氢当量；HMDA—六亚甲基二胺；IPDA—异佛尔酮二胺，AHEW＝143；PEHA—五亚乙基六胺；PHR—每百重量树脂计的份数；TEPA—四亚乙基五胺；TETA—三亚乙基四胺，AHEW＝125；TOFA—妥尔油脂肪酸。本公开包括由包含羟基烷基多胺的胺制备的多酰胺和酰氨基胺组合物，制备多酰胺和酰氨基胺组合物的方法，和将多酰胺和酰氨基胺组合物用作固化剂的方法。本公开还包括多酰胺和酰氨基胺固化的环氧组合物。选择性改性的胺可与脂肪酸一起用于制备酰氨基胺和多酰胺，该酰氨基胺和多酰胺具有与完全由未改性的胺制备的现有的酰氨基胺和多酰胺相比改进的性能。所述选择性改性的胺可由通过使所述胺与环氧化物反应而进行的取代反应形成。使用这些选择性改性的胺化合物以形成用于环氧树脂的多酰胺和酰氨基胺固化剂改进了经固化的树脂的性能。示例性的多酰胺固化剂组合物是作为至少一种脂肪酸和胺组分的反应产物形成的，所述胺组分优选包含至少一种选择性改性的多官能胺。所述固化剂优选由选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固化剂，其包含(1)胺组分和(2)脂肪酸组分的反应产物，所述胺组分包含至少一种如下结构的选择性改性的多官能胺：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.19 US 62/436,1931.一种固化剂，其包含(1)胺组分和(2)脂肪酸组分的反应产物，所述胺组分包含至少一种如下结构的选择性改性的多官能胺：其中X和Y独立地选自C2至C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m＝1至3，和R1、R2＝至少一个C原子的亚烷基基团。2.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含以下物质中的至少一种：妥尔油脂肪酸、单体脂肪酸、二聚体脂肪酸、三聚体脂肪酸、聚合物脂肪酸或单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯。3.权利要求1的固化剂，其中所述固化剂的粘度范围为约6000MPas至约100,000MPas。4.权利要求1的固化剂，其中所述至少一种选择性改性的多官能胺包含羟乙基多亚乙基多胺、羟丙基多亚乙基多胺或丙基羟基三亚乙基四胺。5.权利要求1的固化剂，其中所述胺组分包含至少一种未改性的多烷基胺。6.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含单官能脂肪酸。7.权利要求1的固化剂，其中所述至少一种选择性改性的多官能胺包含具有选自如下的结构式的化合物：8.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含至少一种二聚体酸，至少一种三聚体酸和至少一种单酸。9.权利要求8的固化剂，其中所述二聚体酸包含约50重量％至约95重量％的脂肪酸组分。10.权利要求8的固化剂，其中所述三聚体酸包含约3重量％至约40重量％的脂肪酸组分。11.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含单羧酸，该单羧酸含有约8至约20个碳原子和约0至约4个不饱和单元。12.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分包含单羧酸，该单羧酸含有约16至约20个碳原子和约0至约4个不饱和单元。13.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分进一步包含脂肪酸的酯。14.权利要求1的固化剂，其中所述脂肪酸组分与所述胺组分的比例范围对于单体脂肪酸基于分子计为约1:1至约2:1。15.形成如下结构的选择性改性的多官能胺的方法：其中X和Y独立地选自C2-C16的直链、环状和支化的烷基、烯基和烷芳基基团，或(R1-NH-R2)m，其中m＝1至3，和R1、R2＝至少一个C原子的亚烷基基团，该方法包括：使至少一种多胺与至少一种环氧化物接触。16.权利要求15的方法，其中所述至少一种多胺包含如下物质中的至少一种：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-双氨基环己胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·S·拉尔，S·阿南撒迦尔，S·M·博伊斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE